一種可吸附多環芳烴的苯乙烯基樹脂多孔材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種可吸附多環芳烴的苯乙烯基樹脂多孔材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]作為一種新型多孔材料，多孔有機聚合物具備比表面積大、密度低及孔結構穩定等特性。并且在制備多樣性、孔徑可控及孔表面可修飾性等方面具有顯著優勢，因此對于有機多孔聚合物的研究得到了廣泛的關注。研究證明其在氣體存儲、分離、催化及有機化學物質吸附等領域具有巨大的應用潛力(Makal T.A., Li J.R., Lu ff., Chem Soc Rev.2012，41: 7761-7779)。
[0003]多孔材料制備的關鍵問題是如何控制孔的大小、形狀、分布以及在孔中引入功能基團和功能分子。常用的合成方法如:高內相比乳液聚合法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉淀法、化學腐蝕法等(王建莉.濃乳液模板法制備多孔聚合物材料.北京:北京工業大學博士學位論文，2009.6)。高內相比乳液聚合法制備聚合物多孔材料是將濃乳液的連續相作為聚合相，在一定溫度下進行聚合反應，聚合結束后經洗滌干燥即可得到多孔結構的聚合物材料。與其它制備多孔材料的方法相比，高內相比乳液聚合法具有可精確控制孔及通道直徑的大小和分布的優點(Kizling J., Kronberg B., Eriksson J.C., Advances inColloid and Interface Science, 2006, 23: 1423-1428)。只要控制好原料比例、實驗條件等影響孔結構的因素，就能精確控制多孔材料中孔的大小及其分布。
[0004]石油化合物帶來的污染已引起全球范圍的關注。石油化合物是由不同的碳氫化合物組成的復雜混合物，其中多環芳烴(PAHs)是一種非常重要的水污染源(Torabian A.，Kazemian Η., Seifi L., Bidhendi G.N., Azimi A., Ghadiri K., Clean 2010, 38(1):77 - 83)。多環芳烴所構成的有機化學物質，由2個或多個苯基組構成。多環芳烴是一類具有持久污染性且很難分解的有機物質，因其對水生物和人類潛在的致癌性、致突變性和致畸性已成為環境科學中最熱門的研究領域(Ghosh U., Zimmerman J.R., Luthy R.G.,Environ Sci Technol 2003, 37(10): 2209 — 2217)。
[0005]因此，清除水中的PAHs及其衍生物對人類健康及環境尤為重要，理想的吸附劑應具有強吸附能力且容易被分離。當前有許多方法可以清除ppm級的污染，卻幾乎沒有方法能夠有效的清除ppb級的污染。氧化(Kaur P., Hupp J.T., Nguyen S.T., ACSCatalysis 2011, 1 (7)，819-835)、生物降解和吸附(Jiao H.，Huo-liang K.，Jin H.,Yan-zheng G., Environmental Science 2011, 1, 021)對微量污染都非常有效，但是對痕量污染幾乎沒有效果:生物降解法的時間非常長，氧化法在進行大量化學處理的同時造成了二次污染。更重要的是，這些方法都無法清除ppb級的PAHs。盡管PAHs在水中的溶解度很低(例如花是140 ppb)，但其毒性卻非常高(Mahanty B., Pakshirajan Κ., DasuV.V., Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2011, 41 (19)，1697-1746)。
[0006]根據相似相溶原理，吸附PAHs的最佳吸附劑是疏水的含有苯環的有機物。然而，一般來說疏水復合物不能與水中的污染接觸。因此，制備具有多孔結構的苯乙烯基樹脂可以有效的增加接觸面積，提高吸附劑性能。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提出一種孔結構豐富有序且結構可控的苯乙烯基樹脂多孔材料及其制備方法；由此制備的多孔材料可應用于多環芳烴的吸附、催化劑載體等領域。
[0008]本發明提出的結構可控的苯乙烯基樹脂多孔材料，是通過高內相比乳液聚合法，以去離子水為分散相，苯乙烯基單體或苯乙烯基與丙烯酸丁酯為連續相，加入適量引發劑、乳化劑和交聯劑，在連續攪拌作用下使連續相聚合，再經索氏提取、真空干燥后制備得到，其原料組分以質量份數計為:
連續相10-30份，
分散相40-90份，
引發劑1-4份，
乳化劑1-8份，
交聯劑2-10份。
[0009]本發明中，所述的連續相為苯乙烯基單體，或苯乙烯基單體與丙烯酸丁酯；當連續相位苯乙烯基單體與丙烯酸丁酯時，兩者用量比例為6:4--4:6 ;所述苯乙烯基單體具體如苯乙烯或氯甲基苯乙烯，但不僅限于此。
[0010]本發明中，所述的分散相為去離子水。
[0011 ] 本發明中，所述的引發劑為過硫酸鉀。
[0012]本發明中，所述的乳化劑為Span 80或十二烷基硫酸鈉，但不僅限于此。
[0013]本發明中，所述的交聯劑為二乙烯基苯或P0SS，但不僅限于此。
[0014]本發明提出的結構可控的苯乙烯基樹脂多孔材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)向容器(如裝有攪拌器和溫度計的三頸燒瓶)中加入連續相、交聯劑、乳化劑和引發劑；40-70°C油浴中恒溫加熱，攪拌5-30 min ；
(2)(通過恒壓滴液漏斗)向步驟(1)的體系中緩慢滴加分散相，滴加時間10-60min ;攪拌20-60 min，得到反應體系；
(3)當連續相為一種物質:苯乙稀基單體時，將上述反應體系升溫至50-80°C，攪拌30-120 min ；
當連續相為兩種物質:苯乙稀基單體與丙稀酸丁酯時，按照苯乙稀基單體與丙稀酸丁酯的用量比例，將交聯劑、乳化劑、引發劑和分散相按同樣比例為兩份，按步驟(1)和步驟(2)，得到兩份反應體系；把兩份反應體系混合均勻，將反應體系升溫至50-80°C，攪拌30-140 min ;
(4)將步驟(3)所得的反應體系移至聚乙烯瓶中，50-80°C油浴中聚合反應12-60h ；
(5)將步驟(4)所得的反應物質切成1cm厚的圓盤狀，放入索氏提取器中，以無水乙醇做溶劑，索氏提取24-96 h ;
(6)將步驟(5)所得的索提后的樣品放入烘箱中，60-100°C下真空干燥24-96h，即得到所需的苯乙烯基樹脂多孔材料。
本發明中，所述攪拌方法包括機械攪拌與電磁攪拌。
[0015]本發明所制得的苯乙烯基樹脂多孔材料為白色塊狀固體，外觀平整規則，具備一定的機械強度，材料形狀可以通過如制備步驟(5)所述的聚乙烯瓶的形狀進行調節。
[0016]本發明中，制備出的材料具有豐富均勻的蜂窩狀孔結構，孔與孔之間相互連通，孔徑大小、孔隙率、孔徑分布等可由制備過程中原料的水油相比例、攪拌方式等反應條件來進行調節。
[0017]本發明中，將丙烯酸丁酯與苯乙烯基單體兩種單體作為連續相，制備得到苯乙烯基樹脂-丙烯酸丁酯復合多孔材料，具有互穿網絡結構，即材料具備蜂窩狀孔結構，孔與孔之間相互連通，孔結構豐富有序，熱穩定性優于純苯乙烯基多孔材料。通過對多孔苯乙烯基樹脂吸附多環芳烴測試發現，其吸附速率很高，是優良的多環芳烴吸附材料。
[0018]本發明使用高內相比乳液聚合法、有機無機復合法制備出孔結構均勻可控的多孔苯乙烯基樹脂，多孔材料的孔結構有序且可控，熱穩定性高，吸附性能好，加工成本低，工藝簡單易行。具有很強的可設計性，在多孔材料、吸附應用領域及功能高分子領域有廣闊的應用前景和使用價值。本發明具體優點如下:
(1)本發明容易做到向聚合物基體內添加其他材料的要求。如本發明中選擇的聚合物基體為苯乙烯基樹脂，同時可以增加新的連續相(如丙烯酸丁酯)共同聚合反應，同時可以改變交聯劑的種類來豐富材料的復合性能，通過加入改變攪拌方式及調節反應條件等方面的處理，各組分混合均勻，且各組分比例可按實際需求做調整；
(2)本發明獨創性的將高內相比乳液聚合法與有機無機復合法結合在一起，制備