一種茂金屬線性低密度聚乙烯催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種低密度聚乙締催化劑，特別設及一種茂金屬線性低密度聚乙締催 化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 茂金屬聚乙締（mLLDP巧是一種新穎熱塑性塑料，是90年代聚締控工業最重要的 技術進展，是繼LLDPE生產技術后的一項重要革新。由于它是使用茂金屬（MA0)為聚合催 化劑生產出來的聚乙締，因此，與傳統的Ziegler-Natta催化劑制得的LLDPE產品相比，由 茂金屬催化劑制得的LLDPE產品，聚合物的產品性能均勻，分子量分布窄（< 2)，如圖1所 示，力學性能明顯提高，而且光學性能優異。茂金屬催化劑用于合成茂金屬聚乙締獨特的優 良性能和應用，引起了市場的普遍關注，許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競 相開發和研究，成為聚締控工業乃至整個塑料工業的熱口話題。
[0003] mLLDPE由于其優異的性能，幾乎滲透到了所有的LDPE市場，它適合熱塑性成型加 工的各種成型工藝，成型加工性好，如注塑、擠塑、吹塑、旋轉成型、涂覆、發泡工藝、熱成型、 熱風焊、熱焊接等。mLLDPE主要用途是作薄膜產品，如農業用薄膜、地面覆蓋薄膜、農膜、蔬 菜大棚膜等；包裝用膜如糖果、蔬菜、冷凍食品等包裝；液體包裝用吹塑薄膜（牛奶、醬油、 果汁。豆腐、豆奶）；重包裝袋，收縮包裝薄膜，彈性薄膜，內襯薄膜；建筑用薄膜，一般工業 包裝薄膜和食品袋等。mLLDPE還用于注塑制品，如小型容器、蓋子、日用制品、塑料花、注塑 一拉伸一吹塑容器。醫療器具，藥品和食品包裝材料、擠塑的管材、板材，電線電纜包覆，異 型材、熱成型等制品；吹塑中空成型制品，如食品容器有奶制品和果醬類，藥物、化妝品、化 工產品容器、槽罐等；適宜于制薄膜、重包裝膜、電纜絕緣層材料、吹注塑及發泡制品。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種新型結構的茂金屬線性低密度聚乙締催化劑及其制備方法和 應用。主要W3單取代和3, 6-二取代巧基，取代環戊二締基，端位締控和烷基或取代芳香 基作為配位基的過渡金屬化合物的制造方法。在本申請提交的同日，本申請人還提交了發 明名稱為"一種3單取代或3, 6二取代巧衍生物及其制備方法和應用"W及"含3單取代或 3, 6二取代巧基的金屬茂及其制備方法和應用"的中國發明專利申請，上述申請的全部內容 在此通過引用全部納入本文。 陽0化]本發明提供的一種茂金屬線性低密度聚乙締催化劑，其結構中由取代環戊二締 基、脂肪取代基或者取代的芳香族基、3單取代或3,6二取代的巧基、端位締控基、金屬配位 基五部分組成，其結構式為：
[0006]
[0007] 其中Ri是氨原子、3~12個碳原子即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的Ξ烷基甲硅烷 基、鏈締基基團有2~10個碳原子即2、3、4、5、6、7、8、9、10的ω-鏈締基-1,1-二甲基甲 娃烷基、2~10個碳原子即2、3、4、5、6、7、8、9、10的ω-鏈締基、1~10個碳原子即1、2、3、 4、 5、6、7、8、9、10的烷基、面素原子之一；
[0008] R2是原子數3~12個碳原子即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的脂肪族取代基或苯環 上不同位置被氣原子取代的芳香族取代基；
[0009] R3是巧基的3單取代或3, 6二取代取代基，取代基是碳原子數2~24即2、3、4、 5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的所有直鏈、支鏈的燒控、 面素之一；
[0010] 包含Rs的巧基為：3-氣巧基；3,6-二氣巧基；3-漠巧基；3,6-二漠巧基；3-艦巧 基；3,6-二艦巧基；3-乙基巧基；3,6-二乙基巧基；3-丙基巧基；3,6-二丙基巧基；3-下基 基巧基；3,6-二下基巧基；3-異丙基巧基；3,6-二異丙基巧基；3-異下基基巧基；3,6-二 異下基巧基；3-戊基巧基；3,6-二戊基巧基；3-異戊基巧基；3,6-二異戊基巧基；3-叔下 基基巧基；3,6-二叔下基基巧基；3-締丙基巧基；3,6-二締丙基基巧基；3-己基巧基；3， 6-二己基巧基；3-異己基巧基；3,6-二異己基巧基；3-叔下基乙基巧基；3,6-二叔下基乙 基巧基；3-庚基巧基；3,6-二庚基巧基；3-異庚基巧基；3,6-二異庚基巧基；3-叔下基丙 基巧基；3,6-二叔下基丙基巧基；3-辛基巧基；3,6-二辛基巧基；3-異辛基巧基；3,6-二 異辛基巧基；3-叔下基下基巧基；3,6-二叔下基下基巧基；3-十一烷基巧基；3,6-二十一 烷基巧基；3-十二烷基巧基；3,6-二十二烷基巧基；3-十Ξ烷基巧基；3,6-二十Ξ烷基 巧基；3-十四烷基巧基；3,6-二十四烷基巧基；3-十五烷基巧基；3,6-二十五烷基巧基； 3-十六烷基巧基；3,6-二十六烷基巧基；3-十屯烷基巧基；3,6-二十屯烷基巧基；3-十八 烷基巧基；3,6-二十八烷基巧基；3-十九烷基巧基；3,6-二十九烷基巧基；3-二十烷基巧 基；3,6-二二十烷基巧基；3-二^^一烷基巧基；3,6-二二^^一烷基巧基；3-二十二烷基巧 基；3,6-二二十二烷基巧基；3-二十Ξ烷基巧基；3,6-二二十Ξ烷基巧基；3-二十四烷基 巧基；3,6-二二十四烷基巧基。端位締控基的取代基為烷基，所述烷基的碳原子數η為2~ 14,即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 ;
[0011] 所述Μ為金屬錯或給或鐵，L為與金屬配位的面素。
[0012] 上述的茂金屬線性低密度聚乙締催化劑的制備方法，包括步驟（1)制備3單取代 或3, 6-二取代巧基衍生物；（2)制備取代環戊二締基；（3)制備巧基環戊二締基配位體； (4)將有機配位體與乙酸、正下基裡的己燒溶液攬拌反應得到巧基/環戊二締基配位體裡 鹽，再與金屬化合物反應，W得到相應的茂金屬催化劑。
[0013] 上述的茂金屬線性低密度聚乙締催化劑的制備方法，所述步驟（1)3單取代或 3, 6-二取代巧衍生物的制備方法為：
[0014] 一、取代基為F、C1、Br、I時制備方法包括如下步驟：
[0015] 1)從9-巧酬出發，9-巧酬在催化劑存在下與親電試劑進行親電取代反應，得到 3單取代或3,6二取代的9-巧酬硝基衍生物，如通式（II);所述親電試劑為硝基離子， 優選硝酸作為硝基離子的來源，催化劑為濃酸，優選濃硫酸；親電試劑的使用量是9-巧酬 底物的 1. 1-2. 5 倍摩爾優選 1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、 2. 4、2. 5倍摩爾，使用量是親電試劑的0. 1-0. 5倍當量，優選0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5倍當量。 9-巧酬與硝酸和硫酸的摩爾比為1 : 25-35 : 30-40
[0016]
[0017] 其中G2為硝基或者氨原子；
[0018] 2)將3單取代或3,6二取代的9-巧酬硝基衍生物與還原劑進行還原反應，生成 3單取代或3,6二取代的9-巧酬氨基衍生物，如通式（III):所述還原劑是鋒粉、銅粉或鐵 粉，其使用量是9-巧酬硝基衍生物的1. 1-3.0倍當量，優選1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1. 7、1. 8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0 當量。
[0019]
[0020] 其中：G2'為硝基或者氨原子；
[0021] 3)此步驟分成2種情況，其一為取代基為Cl、Br、I;其二為取代基為F。 陽022] 情況一，即最終制備C1、化、I取代的3單取代或3, 6-二取代巧衍生物時：3單取 代或3,6二取代的9-巧酬氨基衍生物與重氮化劑發生重氮化反應，生成3單取代或3,6二 取代的9-巧酬重氮基衍生物，如通式（IV)，所述重氮化劑為亞硝酸鋼或亞硝酸鐘，其加入 量是相應3單取代或3,6二取代的9-巧酬氨基衍生物的1. 1-1. 5倍當量，優選1. 1、1. 2、 1.3、1.4、1.5 倍當量。
[0023]
[0024]其中G2"為重氮正離子或者氨原子；
[00巧]生成的3單取代或3,6二取代的9-巧酬重氮基衍生物再與親核試劑反應，被親核 基團取代，生成相應的3單取代或3,6二取代的9-巧酬衍生物（V)，所述親核試劑為漠化 亞銅，其加入量是相應重氮鹽的1. 1-2. 5當量，優選1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、 1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5 當量。
[0026]
[0027]其中：61'''為(：1、8'、1，62'''為山(：1、8'、1;
[0028] 情況二，即最終制備F取代的3單取代或3, 6-二取代巧衍生物時：3單取代或3,6 二取代的9-巧酬氨基衍生物與重氮化劑、氣棚酸發生重氮化反應，生成3單取代或3,6二 取代的9-巧酬氣棚酸重氮鹽，如結構式（W)，再經高溫裂解得到3單取代或3,6二取代的 9-巧酬衍生物；
[0029]
[0030] 4) 3單取代或3,6二取代的9-巧酬衍生物與還原試劑經過還原反應，可得到相應 的3取代或3,6二取代的9-巧衍生物（VI)，所述還原試劑為鋒隸齊，其加入量是相應9-巧 酬衍生物的 1. 1-2. 5 當量，優選 1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1. 9、2. 0、2. 1、2. 2、 2. 3、2. 4、2. 5。
[0031]
陽0巧其中：R，1為F，R，2為Η或F。
[0033] 二、前述的3單取代或3, 6-二取代巧衍生物的制備方法，其中取代基碳鏈為2-24 即 2、3、4、5、6、7、8、9