一種超細多糖納米纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及超細多糖納米纖維制備技術領域，特別設及由天然多糖巧日纖維素、甲 殼素等）直接生成超細、多功能化的多糖納米纖維，及其簡易的制備方法。
【背景技術】
[0002] 超細多糖納米纖維依賴于其天然多糖的來源和應用的要求，可W通過多種不同的 方式來制備。典型的超細多糖納米纖維的制備方法包括：化學法、物理法、機械法W及他們 的組合。因此，所制得的超細多糖納米纖維具有不同的形貌、表面化學、W及物理化學特性。
[0003]氮氧自由基（TEMPO)調節氧化法（IsogaiAetal.Nanoscale, 2011, 3, 71-85.)是近年來發展起來的有效制備納米纖維素的方法之一。該方法是在室溫下，水相中 由TEMPO/NaBr/化CIO氧化體系對纖維素的C6位徑甲基進行選擇性氧化，然后通過溫和的 機械處理巧日超聲等）來得到納米纖維素的懸浮液。在氧化過程中，氧化劑會滲入到纖維素 的結構中，并且將木質素和半纖維素等氧化成為水溶性物質，從而將納米纖維素釋放出來。 由于表面纖維素的C6位徑甲基被氧化成為醒基，并進一步氧化成為簇基，所W簇基、醒基、 徑基會共存于納米纖維素的表面。通常，納米纖維素表面簇基的含量為0. 5-1. 5毫摩爾每 克，而醒基則小于0. 3毫摩爾每克。納米纖維素表面的簇基在堿性條件下轉化為簇酸根，所 W納米纖維素表面帶有大量的負電荷，能夠在水中分散并穩定存在。該納米纖維素的直徑 約為5-10納米，長度為幾百納米到幾微米不等。此種方法也可W用于制備甲殼素納米纖 維。然而，通過TEMPO氧化法制備的納米纖維素，其表面為衍生化的纖維素(簇基)，與天然 纖維素的表面化學性質有很大差別，且制備過程中設及使用多種化學試劑，為反應體系的 回收利用制造了麻煩。
[0004] 硫酸水解法是另外一種常用的制備納米纖維素的方法（FavierVetal. Macromolecules, 1995, 28, 6365-6367;MoonRJetal.QiemSocRev, 2011, 40, 3941-3994.)。該方法基于表面徑基包括C6、C2、C3位置的所有徑基與硫酸進行醋化反應， 并進而中和及機械處理來得到納米纖維素，通稱為纖維素納米晶，因為該納米纖維素的直 徑是5-10納米，可是長度僅有170-200納米。由于硫酸醋基團本身帶有負電荷，因此該納米 纖維素在水中亦可穩定存在。有趣的是，通過硫酸水解制得的納米纖維素，雖然其表面亦是 纖維素衍生物，可是硫酸醋基團可W在適當的堿性條件下水解除去。因此，通過水解反應， 該納米纖維素的表面可W回復為天然纖維素分子鏈，而不必W衍生物的狀態存在。當然，水 解后的纖維素無法再穩定分散于水中，而且需要醋化和水解兩步反應方可實現。于此相似 的其它制備納米纖維素的方法還包括高艦酸鋼-亞氯酸鋼氧化法（LiimatainenΗetal. Biomacromolecules, 2012, 13, 1592-1597.)、鹽酸水解法（FilsonPBetal.Bioresour Technol, 2009，100，2259-2264.)等等。然而，前者所制備的納米纖維素太長而無法分散 于水相中，且纖維直徑為25納米左右；而后者則需濃鹽酸回流等苛刻的反應條件。 陽〇化]W上方法是W化學處理為主，還有一種W機械處理為主的制備納米纖維素 的方法（UetaniKetal.Biomacromole州les, 2011, 12, ；348-353;AbeKetal. Biomacromolecules, 2007, 8, 3276-3278.)。該方法W高速攬拌、研磨等機械處理過程為 主，而在機械處理前將纖維素或甲殼素進行適當的物理化學處理。通常的方法是用有機溶 劑如丙酬或甲苯/乙醇混合溶劑先抽提掉纖維素原料中的蛋白質等成份，然后用酸化的亞 氯酸鋼溶液除去木質素，再用堿性水溶液除去半纖維素等。經過運些前處理步驟后，纖維素 的結構會變得疏松，此時再用機械處理的方法將纖維研細切斷得到納米纖維素，通稱為纖 維素微纖維（microfibrills)。W上化學和機械處理過程往往要重復多次，耗能較高；盡管 所得納米纖維素表面沒有衍生化，但纖維直徑分布很寬，通常為10-100納米；長度很長，無 法分散于水中。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在提供一種新的由天然多糖制備超細多糖納米纖維的方法。采用過硫酸 鐘氧化/機械處理相結合的方法，制備出既可穩定分散于水中，同時表面保持天然多糖結 構和性質的新型超細多糖納米纖維。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用W下技術方案： 一種超細多糖納米纖維的制備方法，包括：至少一種過硫酸鹽用于該氧化體系；氧化 體系中只有過硫酸鹽、天然多糖和水，無其它化學試劑。
[0008] 一些實例中，過硫酸鹽包括過硫酸鐘、過硫酸鋼、過硫酸錠W及它們的混合物。過 硫酸鹽在加熱的條件下對多糖物質具有一定的氧化作用，從而破壞多糖纖維的結構而使其 疏松，在機械處理過程中釋放出相應的超細多糖纖維。由于多糖纖維表面具有微量的負電 荷，該纖維可W在水中穩定存在。其最終的納米纖維的產率可達70%。
[0009] 一些實例中，天然多糖的種類包括纖維素類，如木漿、棉絨、竹、麻、稻枯、玉米賴、 細菌纖維素等；還包括甲殼素類，如來源于動物的al地a-甲殼素包括蟹殼、郵殼、龍郵殼； beta-甲殼素包括烏賊和章魚即貝類的內殼、W及來自于植物真菌細胞壁等。
[0010] 一些實例中，天然多糖在體系中的濃度為0. 03~0. 3%。
[0011] 一些實例中，過硫酸鹽在體系中的濃度為：〇. 02%~0. 1%。
[0012] 一些實例中，過硫酸鹽的用量為：過硫酸鹽與天然多糖的質量比為0.5:1~2: 1〇
[0013] 一些實例中，氧化體系的溫度為60-100攝氏度，反應時間為1-24小時。
[0014] 一些實例中，將除去反應產物的氧化體系反復利用。
[0015]一些實例中，天然多糖、過硫酸鹽與水在加熱的條件下反應，直到所得混合液的pH值為酸性，然后水洗至中性，得到泥漿狀產物，將該產物與水混合，用超聲或機械攬拌的方 法處理，即得到超細多糖納米纖維懸浮液。
[0016] 由于反應的副產物為硫酸氨根W及反應過程中會釋放出氨離子，因此，反應結束 后體系為酸性，其抑值往往小于1. 0。天然多糖經過氧化過程后會成為顆粒狀沉淀物。
[0017]上述制備得到的超細多糖納米纖維，其纖維表面負電量小于0. 1毫摩爾每克，保 持原始多糖(纖維素或甲殼素）的化學結構。
[0018] 一些實例中，纖維表面的負電量為0.01-0. 1毫摩爾每克。
[0019] 一些實例中，纖維表面的化學結構為β(1 - 4)鏈接的葡萄糖單元。
[0020] 一些實例中，纖維表面的化學結構為Ν-乙酷