一種3-β-氨基乙基硝基脲的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于合成化學技術領域，具體涉及一種3-β-氨基乙基硝基脲的制備方法。
【背景技術】
[0002]吡蟲啉，化學名稱為1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺，是煙堿類超高效殺蟲劑，具有廣譜、高效、低毒、低殘留，害蟲不易產生抗性，對人、畜、植物和天敵安全等特點，因此，吡蟲啉作為一種新型的殺蟲劑已經引起世界各國的格外重視。
[0003]現有技術中，合成吡蟲啉的工藝主要是二甲基甲酰胺法吡蟲啉縮合工藝，該工藝是以2-硝基亞氨基咪唑烷為起始原料，DMF作為反應溶劑，進行縮合反應制得吡蟲啉。2-硝基亞氨基咪唑烷，純品為白色針狀結晶，溶點216-218Γ。微溶于水、乙醇、丙酮、溶于熱水、不溶于乙醚、易溶于冷堿溶液。
[0004]目前，2-硝基亞氨基咪唑烷的主要合成方法是先將乙二胺和酸反應制備得到乙二胺的鹽，再將乙二胺鹽和硝基胍在堿性條件下反應生成2-硝基亞氨基咪唑烷，然后經離心，烘干得到2-硝基亞氨基咪唑烷產物，在此反應過程中，會產生雜質3-β -氨基乙基硝基脲。進一步，為了檢測2-硝基亞氨基咪唑烷產物中3-β-氨基乙基硝基脲雜質的含量，通常米用液相色譜法進彳丁檢測，這時需要先利用3_ β -氛基乙基硝基脈純品配制3_β_氛基乙基硝基脲的標樣。然而，現有方法合成得到3-β -氨基乙基硝基脲的純度較低，不符合標樣的純度要求，從而影響檢測的準確度和精度，進而影響2-硝基亞氨基咪唑烷的產品收率和質量控制。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種操作簡單、純度高的3- β -氛基乙基硝基脈的制備方法。
[0006]本發明所采用的技術方案為:
[0007]—種3- β -氨基乙基硝基脲的制備方法，其包括如下步驟:
[0008](I)稱取2-硝基亞氨基咪唑烷并加入堿性溶液，攪拌使2-硝基亞氨基咪唑烷充分溶解，之后在35-40°C條件下繼續攪拌12-16h，得到第一溶液；
[0009](2)將步驟(I)所得第一溶液用酸液調節pH為4-6，經濃縮、干燥后得到固體；所述固體即為3- β -氨基乙基硝基脲的粗產物；
[0010](3)向步驟⑵所得固體中加入第一有機溶劑，加熱至50_55°C后繼續攪拌10-20min，趁熱過濾，向得到的濾餅中加入第二有機溶劑使其溶解，得到第二溶液；
[0011](4)將步驟(3)所得第二溶液放置12_48h，直至出現針狀結晶固體，經過濾、洗滌、干燥，得到白色針狀結晶固體即為3-β-氨基乙基硝基脲。
[0012]步驟(I)中，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化I丐溶液中的一種或幾種的混合物。
[0013]所述堿性溶液中OH的濃度為0.2-0.5mol/Lo
[0014]步驟(2)中，所述酸液為濃硫酸或濃鹽酸。
[0015]所述濃硫酸的濃度為45_55wt%，所述濃鹽酸的濃度為15_30wt%。
[0016]步驟(2)中，在真空條件下進行所述濃縮和干燥處理，進行所述濃縮的溫度為60-850C，進行所述干燥的溫度為95-100°C。
[0017]步驟(2)中，在惰性氣體保護下進行所述濃縮和干燥處理，進行所述濃縮的溫度為60-85°C，進行所述干燥的溫度為95-100°C。
[0018]步驟(3)中，所述第一有機溶劑為DMF、乙腈或丙酮中的一種或幾種的混合物。
[0019]步驟(3)中，所述第二有機溶劑為甲醇和/或乙醇。
[0020]步驟(4)中，采用冰水進行所述洗滌；其目的在于:除去溶于水的其他雜質；
[0021]進行所述干燥的溫度為94_100°C，進行所述干燥的時間為5_8h。
[0022]本發明的有益效果為:
[0023]1、本發明所述3-β -氨基乙基硝基脲的制備方法，通過先將2-硝基亞氨基咪唑烷用堿性溶液溶解，以使2-硝基亞氨基咪唑烷在堿性條件下反應開環生成3-β -氨基乙基硝基脈；再米用酸液調節pH為4_6，從而使得3_β -氨基乙基硝基脈轉化成3_β -氨基乙基硝基脲的硫酸鹽或鹽酸鹽；濃縮、干燥得到產物后加入第一有機溶劑，以除去未反應的
2-硝基亞氨基咪唑烷，之后采用第二有機溶劑溶解濾餅，重結晶后得到3-β -氨基純度較高的乙基硝基脲產物，數據顯示，產物純度高達99.2-99.5%，有效解決現有技術中制備得到3- β -氨基乙基硝基脲的純度低于97%的問題，本發明所述制備方法，操作簡單，并能夠制備得到高純的3-β -氨基乙基硝基脲。
[0024]2、本發明所述3-β -氨基乙基硝基脲的制備方法，優選將2-硝基亞氨基咪唑烷用氫氧化鉀溶液溶解，以使2-硝基亞氨基咪唑烷在氫氧化鉀溶液中進行快速開環反應生成
3-β -氨基乙基硝基脲；再采用濃硫酸或濃鹽酸調節pH為4-6，從而使得3- β -氨基乙基硝基脲能形成3-β-氨基乙基硝基脲的硫酸鹽或鹽酸鹽的同時，不會向反應體系中引入新的雜質，之后采用DMF、乙腈或丙酮作為第一溶劑能有效除去未反應的2-硝基亞氨基咪唑烷，進一步采用甲醇和/或乙醇溶解濾餅，重結晶得到純度更高的3- β -氨基乙基硝基脲產物，經檢測，其液相含量高達99.5%以上。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1制備得到3- β -氨基乙基硝基脲的核磁共振碳譜。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例，對本發明作進一步闡述。
[0027]實施例1
[0028]本實施例提供一種3- β -氨基乙基硝基脲的制備方法，其包括如下步驟:
[0029](I)稱取6g2-硝基亞氨基咪唑烷，向其中加入500mL濃度為0.2mol/L氫氧化鉀溶液，攪拌使2-硝基亞氨基咪唑烷充分溶解于氫氧化鉀溶液，之后在35°C條件下繼續攪拌12h，得到第一溶液；
[0030](2)將步驟⑴所得第一溶液用濃度為50wt%的濃硫酸調節pH為4，在真空條件下，70°C進行濃縮、98°C進行干燥后得到固體；
[0031](3)向步驟⑵所得固體中加入lOOmLDMF，攪拌條件下加熱至50°C，之后繼續攪拌20min，趁熱過濾，向得到的濾餅中加入25mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
[0032](4)將步驟(3)所得第二溶液放置12_48h，直至出現針狀結晶固體，經過濾，得到濾餅用5mL冰水洗滌、95°C進行干燥8h，得到白色針狀結晶固體4.6g,即為3-β -氨基乙基硝基脲，液相色譜含量測定其純度為99.2wt%，核磁共振碳譜如圖1所示，13C NMRdOOMHz,⑶Cl3) δ 157.5，43.6，50.5，從而證明該化合物為3-β-氨基乙基硝基脲。
[0033]實施例2
[0034]本實施例提供一種3- β -氨基乙基硝基脲的制備方法，其包括如下步驟:
[0035](I)稱取12g2-硝基亞氨基咪唑烷，向其中加入1020mL濃度為0.5mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使2-硝基亞氨基咪唑烷充分溶解于氫氧化鈉溶液，之后在40°C條件下繼續攪拌16h，得到第一溶液；
[0036](2)將步驟⑴所得第一溶液用濃度為25wt%的濃鹽酸調節pH為4，在氮氣保護條件下，70°C進行濃縮、98°C進行干燥后得到固體；
[0037](3)向步驟(2)所得固體中加入200mLDMF，攪拌條件下加熱至55°C，之后繼續攪拌lOmin，趁熱過濾，向得到的濾餅中加入35mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
[0038](4)將步驟(3)所得第二溶液放置48h，直至出現針狀結晶固體，經過濾，得到濾餅用1mL冰水洗滌、100°C進行干燥5h，得到白色針狀結晶固體8.