一種制備電子級甲酰胺類化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種制備電子級甲酰胺類化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 近幾年甲酰胺類化合物，尤其是N-甲基甲酰胺、一乙基甲酰胺和N，N-二乙基甲 酰胺，在電子行業得到廣泛運用，電子級市場需求非常廣泛，其主要運用于電路板的剝離液 原料，要求成品中金屬離子含量小于20ppb，目前電子級DEF在國內外形成規模化生產的很 少，因此開發出電子級DEF工業化生產的工藝路線非常必要。
[0003] 可通過一氧化碳法、甲酸甲酯法和甲酸乙酯法等路線合成，其三種工藝如下：
[0004] (1) -氧化碳法
[0005] 由有機胺類化合物與一氧化碳作用而得，所述的有機胺類化合物通式用 表示，其中，1^=甲基，1^ =氫；1^ =甲基，1^ =甲基；或1^ =已基，R:=已基，反應式為 CO+RiNHR^HC0NHR
[0006] 在反應壓力為2. 8-3. 2Mpa，反應溫度為90°C下，由純C0和R1NHR2CH純品在催化 劑甲醇鈉的作用下凈羰基化反應后，然后經過精餾得到產品。
[0007] (2)甲酸乙酯法
[0008] 由甲酸乙酯和有機胺類化合物）作用而得，所述的有機胺類化合物通式用 表示，其中，1^ =甲基，1^ =氫；1^ =甲基，1^ =甲基；或R:=已基，R:=已基，反應式為HC0 0C2H5+R1NHR2^HCONHRi^+^HgOH
[0009] 將甲酸乙酯加入反應罐中，然后在冷卻下加入有機胺類化合物的水溶液，于40°C 回流攪拌，然后放置3天，減壓回收乙醇，粗品經減壓蒸餾而得成品。
[0010] (3)甲酸甲酯法
[0011] 由甲酸甲酯與有機胺類化合物反應而得，所述的有機胺類化合物通式用 表示，其中，1^=甲基，1^ =氫；1^ =甲基，1^ =甲基；或1^ =已基，R:=已基，反應式為 RiNffi^+HCOOOK一HCONHR^+OKOH
[0012] 在常壓下，反應溫度為40°C左右下，由甲酸甲酯和有機胺類化合物反應而得。 [0013]目前已有的三種方法中，一氧化碳法因在較高的反應壓力和較高溫度下進行，能 耗高，且需添加催化劑甲醇鈉，無法控制最終得到產品的鈉離子含量，因而無法達到電子 級；甲酸乙酯法因反應過程中有水存在，甲酸乙酯易水解生成甲酸，甲酸易于金屬發生反應 同樣也很難得到電子級，而甲酸甲酯法因其反應條件較溫和能耗低，是最優選用于制備電 子級N-甲基甲酰胺的方法，但是，反應物甲酸甲酯還是會與系統中微量的水發生反應生成 甲酸，甲酸會腐蝕設備導致最終產品的金屬離子偏高，從而無法實現電子級甲酰胺類化合 物工業化。
【發明內容】
[0014] 本發明提供了一種制備電子級甲酰胺類化合物的方法，在選用了現有的甲酸甲酯 法的基礎上，通過有機胺類化合物過量，嚴格控制原料中的水分含量和后續一系列的粗餾、 脫水以及精餾得到合格的電子級甲酰胺類化合物。
[0015] 為了解決上述問題，本發明采用的技術方案是這樣的，一種制備電子級甲酰胺類 化合物的方法，包括如下步驟：
[0016] 1)將有機胺類化合物的純品和甲酸甲酯的純品在管道反應器內發生酰胺反應，反 應后生成的甲酰胺類化合物的混合物經過冷卻器冷卻后，進入緩沖槽，其中，所述的有機胺 類化合物為一甲胺，一乙胺或二乙胺，加料時，有機胺類化合物過量2_5wt%;
[0017] 2)緩沖槽出來的物料一部分返回至管道反應器內反應，另一部分進入接收槽后 經栗送入粗餾塔常壓蒸餾，控制粗餾塔塔釜溫度< 130°C，塔頂溫度< 64°C，初步脫除副 產物甲醇和過量的有機胺類化合物，由塔頂采出，塔釜液經檢測：甲酰胺類化合物的含量 多95wt%，有機胺類化合物的含量< 5wt%后，由塔底采出經栗送至脫輕塔；
[0018] 3)在脫輕塔內進行負壓蒸餾，脫除微量的水分和進一步脫除過量的有機胺類化合 物和副產物甲醇，由塔頂采出，脫輕塔塔釜液經檢測：甲酰胺類化合物的含量多99. 5wt%， 有機胺類化合物的含量< 〇. 5wt%后，由塔底采出經栗送至精餾塔；
[0019] 4)在精餾塔內進行負壓蒸餾，合格的電子級產品由塔頂采出，塔釜殘液由塔底采 出進行回收。
[0020] 經本發明人摸索發現，有機胺類化合物和甲酸甲酯在按照摩爾比1:1向管道反應 器進行加料時，選擇適當地將有機胺類化合物相對其自身過量2_5wt%，可以有效地抑制原 料甲酸甲酯水解為甲酸，進而控制最終產品中金屬離子的含量。
[0021] 優選地，管道反應器內的壓力為為0· 1-0. 15Mpa，溫度為40~65°C，反應時間 6-8h〇
[0022] 優選地，粗餾塔塔釜溫度為120-130°C，塔頂溫度55~64°C。
[0023] 優選地，脫輕塔塔內壓力為彡-0· 095Mpa，塔釜溫度為80°C~130°C。
[0024] 優選地，精餾塔塔內壓力為< -0· 095Mpa，精餾塔塔釜溫度為90~150°C。
[0025] 優選地，管道反應器、粗餾塔、脫輕塔和精餾塔均采用不銹鋼材料制成。
[0026] 有益效果：
[0027]1、本發明在加料時，選擇有機胺類化合物過量2_5wt%，并嚴格控制原料中的水分 含量，避免過量的甲酸甲酯與系統中微量的水發生水解反應生成甲酸，從而腐蝕設備，導致 最終產品中的金屬離子偏高。
[0028] 2、脫輕塔和精餾塔采用負壓蒸餾，從而可一定程度上降低塔內需求溫度，避免甲 酸甲酯水解生成甲酸。
[0029] 3、嚴格控制粗餾塔、脫輕塔和精餾塔中塔內壓力、溫度以及塔釜液中N-甲基甲酰 胺和有機胺類化合物的濃度，當有機胺類化合為甲胺時，最終分離得到N-甲基甲酰胺產 品中N-甲基甲酰胺的含量彡99. 50wt%，水分含量彡0. 05wt%，甲醇鈉彡0. 10wt%，色度 Pt-Co彡20,Na含量彡20ppb，Mg含量彡20ppb，A1含量彡20ppb，K含量彡20ppb，Ca含量 彡20ppb，Cr含量彡20ppb，Μη含量彡20ppb，Fe含量彡20ppb，Ni含量彡20ppb，Co含量 < 20ppb，Cu含量< 20ppb，Zn含量< 20ppb。
[0030] 當有機胺類化合為乙胺時，最終分離得到N-乙基甲酰胺產品中N-乙基甲酰胺的 含量彡99.75wt%，水分含量彡0.05wt%，甲醇鈉彡（λ10wt%，色度Pt-Co彡20,Na含量 彡20ppb，Mg含量彡20ppb，A1含量彡20ppb，K含量彡20ppb，Ca含量彡20ppb，Cr含量 彡20ppb，Μη含量彡20ppb，Fe含量彡20ppb，Ni含量彡20ppb，Co含量彡20ppb，Cu含量 < 20ppb，Zn含量< 20ppb。
[0031] 當有機胺類化合為二乙胺時，最終分離得到N，N_二乙基甲酰胺產品中N-甲基甲 酰胺的含量彡99. 70wt%，水分含量彡0· 05wt%，甲醇鈉彡0· 10wt%，色度Pt-Co彡20,Na 含量彡20ppb，Mg含量彡20ppb，A1含量彡20ppb，K含量彡20ppb，Ca含量彡20ppb，Cr含 量< 20ppb，Μη含量< 20ppb，Fe含量< 20ppb，Ni含量< 20ppb，Co含量< 20ppb，Cu含量 < 20ppb，Zn含量< 20ppb。
【具體實施方式】
[0032] 為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例對本發明作進一步詳述，這些實施 例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
[0033] 實施例1
[0034] 一種制備電子級N-甲基甲酰胺的方法，包括如下步驟：
[0035] 1)將純度為99. 8%的一甲胺和純度為95%的甲酸甲酯在管道反應器內進行酰胺 反應，控制管道反應器內壓力為0.IMpa，溫度為40°C，反應時間6-8h，反應后生成的NMF混 合物經過冷切器冷卻后，進入緩沖槽，其中，一甲胺和甲酸甲酯的質量比為32. 5:60.05(即 一甲胺過量5wt% )。
[0036] 2)緩沖槽出來的物料一部分返回至管道反應器內反應，另一部分進入粗餾塔，控 制粗餾塔塔釜溫度130°C，塔頂溫度64°C，初步脫除副產物甲醇和過量的一甲胺，由塔頂采 出，粗餾塔塔釜液經檢測，N-甲基甲酰胺的含量彡95wt%，一甲胺的含量彡5wt%后，由塔 底采出經栗送至脫輕塔；
[0037] 3)在脫輕塔內進行負壓蒸餾，控制脫輕塔塔內壓力為_0.095Mpa，塔釜溫度為 130°C，脫除微量的水分和進一步脫除過量的一甲胺和副產物