一種制備（s）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備液晶中間體材料的方法，特別是一種制備（S)_ ( + )-4_ (2-甲 基丁基）苯甲酸的方法，屬于有機化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 手性液晶是目前液晶領域的研究熱點之一，因其獨特的光學、電學性質而日益受 到廣泛關注。手性液晶的分子結構因含有一個或一個以上不對稱碳原子而形成螺旋扭曲結 構，由于具有特殊的螺旋扭曲結構，手性液晶有著與眾不同的光學性質，其液晶類型一般為 膽甾相或手性近晶相。TN-IXD、STN-IXD和TFT-IXD所用液晶材料要添加一定量手性劑。手 性劑的作用是使液晶材料按一定的方向扭曲，以增加液晶顯示器件的穩定性。不同類型的 液晶顯示器，其液晶材料所要添加手性劑的種類不同，手性劑的添加種類對液晶材料的顯 示性質如閾值電壓、閾值陡度、對比度、響應時間、視角等有著重要的影響。
[0003] (S) - ( + ) -4- (2-甲基丁基）苯甲酸可作為液晶中間體，其制備的手性液晶材料 添加到混晶中，除了具有良好的物化穩定性，較寬的工作溫度范圍之外，還具備以下特性： 低粘度、高電壓保持率、較低的閾值電壓、低功耗，以及其光學各向異性，消除彩虹效應，獲 得較大的對比度和廣角視野等，其制備的液晶單體完全可作為TFT-LCD用混晶材料的添加 劑。
[0004] (S) - ( + ) -4- (2-甲基丁基）苯甲酸化學結構式如下式：
盡管（S)_ ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲酸具有上述較好的用途，現有文獻對
[5] -( + )-4-(2-甲基丁基)苯甲酸的制備方法報道較少，檢索到的（S)-( + )-4-(2-甲基丁基） 苯甲酸的制備方法如下：Ying-YenHsu在專利US4082428中以溴苯為原料，在乙醚溶劑存在 下經格氏反應后與（S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯偶聯得到得到（S)-( + )-4-(2-甲基丁基） 苯，（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基)苯再與乙酰氯經過付克酰基化反應得到（S)_ ( + )-4- (2-甲 基丁基）苯乙酮，接著次氯酸鈉氧化苯乙酮得到最終產品。GeorgeW.Gray和DAVID等在 專利US4149413、US4261651、GB1603076中以溴苯為原料在乙醚中經過格式反應與2-甲基 丁基溴代物偶聯得到（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯，（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯再 與乙酰氯經過付克酰基化反應、次溴酸鈉氧化反應得到（S)_ ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲 酸。這些工藝反應步驟較長，收率較低，另外反應過程中容易產生雜質，較難精制。Osamu Yokokoji等在LiquidCrystals(2008)，35(8)，995-1003 中提出以（S)-( + )-4-(2-甲 基丁基）氯苯為原料經過格式反應后，在低溫下與二氧化碳反應得到（S)_ ( + )-4- (2-甲 基丁基）苯甲酸，該工藝操作條件比較苛刻，成本高，在工業生產上難于實現。
[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種成本較低、過程簡單、便于工業化操作的制 備（S)_ ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲酸的方法，制備的高純度S)_ ( + )-4- (2-甲基丁基） 苯甲酸，可應用于液晶領域。 本發明提出的制備（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲酸的方法，反應方程式如下：
具體的，本發明提出的制備（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲酸的方法，包括如下步 驟： A、 制備（S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯 所用原料：對甲基苯磺酰氯、光學戊醇、吡啶，其中，各原料按摩爾比表示為，光學戊醇： 對甲基苯磺酰氯：吡啶=1 :(1-1. 2) :(2. 5-3. 2); 制備過程： (1) 向帶有機械攪拌的四口瓶中加入光學戊醇、吡啶，開啟攪拌，冰鹽水降溫，溫度達到 0~5°C后開始加入對甲基苯磺酰氯，控制溫度小于20°C，攪拌3h; (2) 反應結束后向四口瓶中加水，進行水解； (3) 水解后加入石油醚攪拌萃取，靜置分層，水相用石油醚萃取，合并石油醚，有機相加 鹽酸洗滌，石油醚相水洗至中性，在石油醚相內加入無水硫酸鎂干燥； (4) 將石油醚相抽入蒸餾釜中，減壓蒸出石油醚，得到（S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯。
[0006] 所制備的（S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯為淡黃色液體，收率98. 4 %; B、 制備（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯 所用原料為：四氫呋喃、氯苯、（S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯、鎂粉、四氯合銅酸二鋰 四氫呋喃溶液，主要原料按摩爾比表示為，氯苯：鎂粉=1 : (1. 0-1. 2); 制備過程包括如下步驟： (1) 向帶有冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的玻璃瓶中加入鎂粉、氯苯、四氫呋喃，加熱升溫回 流，出現氣泡，引發成功；用三角瓶配制氯苯的四氫呋喃溶液； (2) 引發成功后，停止加熱，降溫，向玻璃瓶中滴加氯苯的四氫呋喃溶液； (3) 滴加完畢，反應液加熱至70-90°C，保溫反應lh;反應最適宜溫度為85°C (4) 反應完畢后，降溫至60°C，氮氣保護下將反應液倒入干燥的玻璃反應釜中； (5)在氮氣保護下，玻璃反應釜加熱，溫度升至70-90°C，向玻璃反應釜中同時滴加 (S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯、四氯合銅酸二鋰四氫呋喃溶液； (6 )滴加（S) -2-甲基丁基對甲苯磺酸酯完畢后，回流反應15-30h，反應完畢后，將反應 液倒入裝有鹽酸和碎冰的反應釜中攪拌水解，出現黑色不溶物，抽濾，濾餅用石油醚沖洗， 濾餅抽干棄去，濾液分層，分出有機層和水相，水相用石油醚萃取，合并有機層并水洗至中 性； 回流反應最適宜時間20_24h; (7)將有機層抽入蒸餾釜中減壓蒸餾，回收溶劑，蒸餾釜中剩余物倒入四口瓶中，精餾 得到（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯；產品含量（GC色譜）>92 %，收率彡65%。
[0007] C、制備（S)_ ( + )-4-(2-甲基丁基）苯甲酸 所用原料：（S)_ ( + )-4- (2-甲基丁基）苯、二氯甲烷、無水三氯化鋁、草酰氯；主要原 料的摩爾比表示為，（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基)苯：草酰氯：無水三氯化鋁=1:(1.0-1.1): (1. 1-1. 3)； 制備過程包括如下步驟： (1) 向玻璃反應釜中加入二氯甲烷、無水三氯化鋁，開啟攪拌，降溫至_4°C，開始滴加草 酰氯，滴加過程中控制溫度-8~5°C，滴加完畢后，開始滴加（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基） 苯，控制溫度-8~5°C，滴加完畢后，控溫攪拌反應6-8h;最適宜的反應溫度為-5~0°C; (2) 反應結束后，將反應液倒入裝有鹽酸和碎冰的反應釜中，攪拌20分鐘，攪拌結束， 靜置分相，分出下層有機層，上層水相用二氯甲烷萃取，合并有機相并水洗至中性； (3) 將有機相抽入蒸餾釜中減壓蒸出二氯甲烷，無餾分蒸出后繼續減壓抽真空lh，蒸餾 釜剩余物料降至室溫，加入氫氧化鈉和水，緩慢升溫，控溫50-60°C，攪拌2. 5-3h，得透亮溶 液； (4) 在透亮溶液中加入活性炭脫色，抽濾，抽濾時用質量分數5%的堿水沖洗，濾液倒入 桶中加入稀鹽酸調pH=l_3,鹽水降溫至10-20°C，隨著鹽酸的滴加會析出固體，滴加鹽酸完 畢后攪拌1h，抽濾，水洗濾餅至中性，將濾餅烘干； (5) 向干燥好的濾餅中加入石油醚和甲苯的混合液，攪拌升溫至全溶，加活性炭脫色， 抽濾，濾液降溫析出結晶，降溫至-8~0°C時抽濾，得到片狀固體（S)_ ( + )-4- (2-甲基丁 基）苯甲酸；最適宜結晶溫度為-5~_2°C; 采用本發明的方法制備（S)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲酸，其收率彡70% ;液相色譜 含量彡99. 5%。
[0008] (s)- ( + )-4- (2-甲基丁基）苯甲酸是制備液晶的中間體，用它可以制備以下液 晶材料，用化學方程式表示如下：
(S，S) - (+) -4' - (2-甲基丁基）苯甲酸-4- (2-甲基丁基）聯苯酚酯； 2)
本發明取得的有益效果是：以光學戊醇為基礎原料，原料價廉易得。工藝過程簡單，成 本低，便于批量生產。
【具體實施方式】
[0009] 以下實施例用于說明本發明。
[0010] 實施例1 (S)-2-甲基丁基對甲苯磺酸酯的制備 準備兩個5 0升搪瓷反應釜，烘干，無水，安裝機械攪拌，溫度計。向其中一個5 0升搪 瓷反應釜中加入光學戊醇2. 55kg(29mol)、吡啶4. 5升，攪拌降溫，冰鹽水降溫至T〈5°C，分 批加入對甲苯磺酰氯6kg(31. 5mol)，控溫T〈20°C，攪拌3h，物料發稠，反應完畢后，加水4. 5 升，倒入另外準備好的50升搪瓷反應釜中，加12升石油醚萃取攪拌20min，靜置分相，萃余 相用6升X2次石油醚萃取，合并石油醚。石油醚層加1. 5升鹽酸，2升水酸洗，石油醚相水 洗至中性，石