固化性組合物及其固化物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含有有機聚合物的固化性組合物及其固化物，所述有機聚合物具 有在硅原子上具有羥基或水解性基團且可形成硅氧烷鍵的硅基（以下，也稱為"反應性硅 基（reactive silicone group) '，。) 〇
【背景技術】
[0002] 已知具有反應性硅基的有機聚合物即使在室溫下也會因濕氣等而反應，通過反應 性硅基的硅氧烷縮合反應進行交聯，得到橡膠狀固化物。這些有機聚合物中，具有反應性硅 基的聚氧化烯由于為較低粘度，因此，使用時的作業性優異。另外，由具有反應性硅基的聚 氧化烯得到的固化物的機械物性、耐候性、動態耐久性等性能平衡良好，因此，該聚合物被 廣泛用于密封材料、粘接劑、涂料等用途（專利文獻1)。
[0003] 包含含有反應性硅基的聚合物的固化性組合物通過配合填充劑或增塑劑等各種 成分，可調整作業性和各種物性。為了賦予耐候性和粘接性，有用的是組合使用含反應性硅 基的聚氧化烯和含反應性硅基的聚（甲基）丙烯酸酯（專利文獻2)。這些被用作高耐候性 密封劑或工業用粘接劑。
[0004] 在專利文獻3中公開了通過含反應性硅的聚氧化烯和具有3官能的反應性硅基的 聚（甲基）丙烯酸酯的組合，可得到高強度的固化物。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開昭52-73998號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開昭59-122541號公報
[0009] 專利文獻3 :國際公開第2009/133811號
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 為了得到高強度的固化物，在使用專利文獻3中所公開的技術的情況下，由于固 化性組合物的粘度高而存在作業性差的傾向，另外，存在得到的固化物的伸長率不充分的 課題。另一方面，在要通過增塑劑進行低粘度化的情況下，還發現得到的固化物的強度降低 的課題。鑒于這些情況，本發明的目的在于，提供一種固化性組合物，所述固化性組合物提 供雖然為低粘度，但強度及伸長率高的固化物。
[0012] 用于解決課題的技術方案
[0013] 本發明人等為了實現上述目的進行了潛心研究，結果完成了以下的發明。
[0014] [1] 一種固化性組合物，其含有：
[0015] 氧化烯系聚合物（A)，其1分子中平均具有多于1個的通式（1)所示的反應性硅 基，
[0016] 通式（1)
[0017] -SiR1^, (1)
[0018] (式中，R1表示碳原子數1~20的取代或未取代的烴基，X分別獨立地表示羥基 或水解性基團，a表示0或1);
[0019] (甲基）丙烯酸酯系聚合物（B)，其具有通式（2)所示的反應性硅基且反應性硅基 當量為〇. 30mmol/g以上，
[0020] 通式（2)
[0021] -SiX3 (2)
[0022] 式中，X分別獨立地表示羥基或水解性基團；以及
[0023] 高分子量增塑劑（C)，其1分子中平均具有0~1個反應性硅基。
[0024] [2]根據上述[1]所述的固化性組合物，其中，1分子聚合物（A)中平均具有1.2 個以上的反應性硅基。
[0025] [3]根據上述[1]或[2]所述的固化性組合物，其中，聚合物（A)的反應性硅基為 二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0026] [4]根據上述[1]~[3]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)為1分子中平均具有多于0個且為1個以下的反應性硅基的高分子量增塑劑（C1)。
[0027] [5]根據上述[1]~[3]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)為不具有反應性硅基的高分子量增塑劑（C2)。
[0028] [6]根據上述[1]~[3]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)為1分子中平均具有多于0個且為1個以下的反應性硅基的高分子量增塑劑（C1)及不 具有反應性硅基的高分子量增塑劑（C2)。
[0029] [7]根據上述[4]或[6]所述的固化性組合物，其中，聚合物（A)所具有的反應性 硅基和高分子量增塑劑（C)所具有的反應性硅基相同。
[0030] [8]根據上述[1]~[7]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)為氧化烯系聚合物。
[0031] [9]根據上述[1]~[7]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)為（甲基）丙烯酸酯系聚合物。
[0032] [10]根據上述[1]~[9]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)的數均分子量為1，000~15, 000。
[0033] [11]根據上述[1]~[10]中任一項所述的固化性組合物，其中，高分子量增塑劑 (C)的含量相對于聚合物（A)及聚合物（B)的總含量100重量份為20~100重量份。
[0034] [12]根據上述[1]~[11]中任一項所述的固化性組合物，其中，聚合物㈧和聚 合物⑶的重量比（聚合物（A):聚合物（B))為90:10~30:70。
[0035] [13]根據上述[1]~[12]中任一項所述的固化性組合物，其中，聚合物（A)在1 個末端部位平均具有多于1個的反應性硅基。
[0036] [14]根據上述[1]~[13]中任一項所述的固化性組合物，其中，構成聚合物（B) 的單體含有：烷基的碳原子數為1~6且不具有反應性硅基的（甲基）丙烯酸烷基酯及烷 基的碳原子數為7~30的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0037] [15]根據上述[1]~[14]中任一項所述的固化性組合物，其中，構成聚合物（B) 的單體在全部單體中以40重量％以上含有單體（bl)，所述單體（bl)的均聚物的玻璃化轉 變溫度為80°C以下。
[0038] [16]根據上述[1]~[15]中任一項所述的固化性組合物，其中，聚合物⑶的數 均分子量為4, 000以上。
[0039] [17]根據上述[1]~[15]中任一項所述的固化性組合物，其中，聚合物⑶的數 均分子量為1，〇〇〇以上且低于4, 000。
[0040] [18]根據上述[1]~[17]中任一項所述的固化性組合物，其中，構成聚合物（B) 的單體在全部單體中以40重量％以上含有單體（b2)，所述單體（b2)不具有反應性硅基、且 其均聚物的玻璃化轉變溫度為_25°C以上。
[0041] [19]根據上述[1]~[18]中任一項所述的固化性組合物，其還含有平均初級粒徑 小于1 μπι的重質碳酸鈣作為填充劑。
[0042] [20]根據上述[1]~[19]中任一項所述的固化性組合物，其還含有氧化鈦作為填 充劑。
[0043] [21]根據上述[1]~[20]中任一項所述的固化性組合物，其還含有氫氧化鋁作為 填充劑。
[0044] [22] -種涂膜防水劑，其含有上述[1]~[21]中任一項所述的固化性組合物。
[0045] [23] -種固化物，其由上述[1]~[21]中任一項所述的固化性組合物得到。
[0046] 發明的效果
[0047] 本發明的固化性組合物能夠形成雖為低粘度，但強度及伸長率高的固化物。
【具體實施方式】
[0048] 在本發明的固化性組合物中，上述聚合物（Α)、聚合物（Β)、高分子量增塑劑（C)、 及后述的其它成分可僅使用任1種，也可以并用2種以上。以下，對各成分依次進行說明。
[0049] <聚合物⑷>
[0050] 氧化烯系聚合物（Α)具有以下通式（1)所示的反應性硅基。
[0051] -SiR1^, (1)
[0052] (式中，R1表示碳原子數1~20的取代或未取代的烴基。X分別獨立地表示羥基 或水解性基團（優選水解性基團）。a表示0或1。）
[0053] 作為通式（1)中的R1，例如可以舉出：甲基、乙基等烷基；環己基等環烷基；苯基等 芳基；芐基等芳烷基；_〇Si(R'）3所示的三有機甲硅烷氧基（上述式中，R'分別獨立地表示 烷基（例如甲基等）或芳基（例如苯基等）。）；氟甲基、二氟甲基等氟烷基；氯甲基、1-氯 乙基等氯烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-甲氧基乙基等烷氧基烷基；氨基 甲基、N-甲基氨基甲基、N，N_二甲基氨基甲基等氨基烷基；乙酰氧基甲基、甲基氨基甲酸酯 基、2-氰基乙基等。從原料的獲得性的觀點考慮，R1優選為甲基。
[0054] 作為通式（1)中的X所示的水解性基團，可以舉出：公知的水解性基團。在此，水 解性基團是指在與水的共存下反應而分解的基團。作為水解性基團，例如可以舉出：氫、鹵 素、烷氧基、稀氧基、芳氧基、醜氧基、氣基、醜胺基、氣氧基、疏基等。其中，為了活性尚，優選 鹵素、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基）、稀氧基（例如異丙稀氧基（別名：isopropenoxy))、 酰氧基，從水解性平穩且容易操作的方面考慮，更優選烷氧基，特別優選甲氧基、乙氧基。另 外，在水解性基團為乙氧基或異丙烯氧基的情況下，通過水解反應而脫離的化合物分別為 乙醇或丙酮。因此，從安全性的觀點考慮，優選乙氧基及異丙烯氧基作為水解性基團。
[0055] 通式（1)所示的反應性硅基可以為1種，也可以為2種以上，優選為1種。通式（1) 所示的反應性硅基優選為水解性基團，更優選為三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三 (2-丙烯氧基）甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲 硅烷基、二異丙氧基甲基甲硅烷基、（氯甲基）二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二甲氧 基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二乙氧基甲硅烷基、或（乙氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基，從 得到強度高的固化物的方面考慮，進一步優選為二甲氧基甲基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷 基，從得到伸長率高的固化物的方面考慮，特別優選為二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0056] 氧化烯系聚合物（A)的玻璃化轉變溫度低，由其得到的固化物的耐寒性優異。另 外，氧化烯系聚合物（A)的透濕性高，在將本發明的固化性組合物作為單液型組合物的情 況下，具有深部固化性優異、進而固化物的粘接性也優異的特征。
[0057] 作為氧化烯系聚合物（A)的主鏈（即，不具有反應性硅基的聚氧化烯部分），例如 可以舉出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四氫呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚 氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。氧化烯系聚合物（A)的主鏈可僅由1種構成單元構成，也可 以由2種以上的構成單元構成。特別是在本發明的固化性組合物被用于密封劑、粘接劑等 的情況下，優選使用在全部構成單元中以50重量％以上、優選80重量％以上含有氧化丙烯 構成單元的氧化丙烯系聚合物（A)。這樣的氧化丙烯系聚合物（A)為非晶質，且為較低粘 度。
[0058] 聚合物（A)可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。從得到伸長率高的固化物的方面考 慮，聚合物（A)優選為直鏈狀。在聚合物（A)為支鏈狀的情況下，其支鏈數優選為1~4個， 更優選為1個。
[0059] 不含反應性硅基的聚氧化烯可在引發劑的存在下使用聚合催化劑通過環狀醚化 合物的開環聚合反應來制造。作為環狀醚化合物，例如可以舉出：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧 丁烷、四亞甲基氧化物、四氫呋喃等。這些環狀醚化合物可僅使用1種，也可以組合使用2 種以上。這些環狀醚化合物中，從得到非晶質且較低粘度的聚氧化烯的方面考慮，優選環氧 丙烷。
[0060] 作為引發劑，例如可以舉出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二 醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇類； 聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚氧化乙烯三元醇等數均分子 量為300~4, 000的含羥基聚氧化烯等。
[0061] 不含反應性硅基的聚氧化烯的合成法沒有特別限定，例如可以舉出：利用Κ0Η 這樣的堿催化劑的聚合法、日本特開昭61-215623號所示的利用使有機鋁化合物和卟啉 反應而得到的絡合物這樣的過渡金屬化合物-卟啉絡合物催化劑的聚合法、日本特公昭 46-27250號、日本特公昭59-15336號、美國專利3278457號、美國專利3278458號、美國專 利3278459號、美國專利3427256號、美國專利3427334號、美國專利3427335號等所示的 利用復合金屬氰化物絡合物催化劑的聚合法、日本特開平10-273512號所例示的使用由聚 磷腈鹽構成的催化劑的聚合法、日本特開平11-060722號所例示的使用由磷腈化合物構成 的催化劑的聚合法等。從制造成本或得到分子量分布窄的聚合物等理由考慮，優選利用復 合金屬氰化物絡合物催化劑（例如六氰鈷酸鋅甘醇二甲醚絡合物催化劑等）的聚合法。
[0062] 向聚氧化烯導入反應性硅基的方法沒有特別限定，可利用公知的方法。作為反應 性硅基的導入方法，例如可以舉出下述（i)及（ii)的方法。
[0063] ⑴娃氫化
[0064] 可以舉出向作為原料的聚氧化烯（以下，也稱為"前體聚合物"）導入不飽和鍵， 通過硅氫化反應對該不飽和鍵加成氫硅烷化合物的方法。不飽和鍵的導入方法沒有特別限 定，例如可以舉出：使具有羥基等官能團的前體聚合物與具有與該官能團反應而形成鍵的 基團及不飽和鍵的化合物反應而得到含有不飽和鍵的聚合物的方法；使具有不飽和鍵的單 體聚合的方法等。
[0065] 作為上述⑴的方法中可使用的氫硅烷化合物，例如可以舉出：三氯硅燒、二氯甲 基硅烷、二氯苯基硅烷、（甲氧基甲基）二氯硅烷等鹵代硅烷類；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧 基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、（氯甲基）二甲氧基硅烷、（甲氧基甲基）二甲 氧基硅烷等烷氧基硅烷類；二異丙稀氧基硅烷、（氣甲基）^異丙稀氧基硅烷、（甲氧基甲 基）^?異丙稀氧基硅烷等異丙稀氧基硅烷類等。
[0066] (ii)含反應性基團的聚合物（前體聚合物）和硅烷偶聯劑的反應
[0067] 可以舉出：使具有羥基、氨基、不飽和鍵等官能團的前體聚合物和具有與該官能團 反應而形成鍵的基團（以下，也稱為"反應性基團"）及反應性硅基兩者的化合物（硅烷偶 聯劑）反應的方法。作為前體聚合物的官能團和硅烷偶聯劑的反應性基團的組合，可以舉 出：羥基和異氰酸酯基、羥基和環氧基、氨基和異氰酸酯基、氨基和硫代異氰酸酯基、氨基和 環氧基、氨基和α，β-不飽和羰基（利用麥克爾加成的反應）、羧基和環氧基、不飽和鍵和 巰基等，但并不限定于此。
[0068] 作為上述（ii)的方法中可使用的硅烷偶聯劑，例如可以舉出：與不飽和鍵反應 的3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、 疏基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基^甲氧基甲基硅烷等疏基硅烷類；與羥基反應的3-異 氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基 硅燒、異氰酸酯甲基三甲氧基硅燒、異氰酸酯甲基三乙氧基硅燒、異氰酸酯甲基二甲氧基 甲基硅烷等異氰酸酯硅烷類；與羥基、氨基或羧基反應的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環氧丙氧基 甲基三甲氧基硅烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等 環氧硅烷類；與異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基反應的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- (2-氨基乙基）丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基）丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基）丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基 氨基）-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環己基氨基甲 基三乙氧基硅烷、N-環己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 (2-氨基乙基）氨基甲基三甲氧基硅烷、Ν，Ν'-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、 雙（3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）胺等氨基硅烷類；3-羥基丙基三甲氧基硅烷、羥基甲基 三乙氧基硅烷等羥基烷基硅烷類等。
[0069] 上述（i)的方法具有如下優點：反應簡便，可調整反應性硅基的導入量，且得到的 含反應性硅基的聚合物（A)的物性穩定。上述（ii)的方法具有如下優點：反應的選擇項 多，容易提高反應性硅基導入率。另外，也可以通過上述（i)及（ii)以外的公知的方法向 聚氧化烯導入反應性硅基。
[0070] 聚合物㈧的主鏈也可以在不損害本發明的效果的范圍內含有酯鍵或通式⑶所 示的酰胺鏈段。
[0071] -NR2-C ( = 0) - (3)
[0072] (式中，R2表示碳原子數1~10的有機基團或氫原子）
[0073] 由包含含有酯鍵或酰胺鏈段的聚合物（A)的固化性組合物得到的固化物有時通 過氫鍵的作用等而具有較高的硬度及強度。但是，含有酰胺鏈段等的聚合物（A)有可能因 熱等而開裂。另外，包含含有酰胺鏈段等的聚合物（A)的固化性組合物存在粘度變高的傾 向。考慮如上所述的優點及缺點，作為聚合物（A)，可以使用含有酰胺鏈段等的聚氧化烯，也 可以使用不含酰胺鏈段等的聚氧化烯。
[0074] 作為通式（3)所示的酰胺鏈段，可以舉出：通過異氰酸酯基和羥基的反應、氨基和 碳酸酯基的反應、異氰酸酯基和氨基的反應、異氰酸酯基和巰基的反應等而形成的酰胺鏈 段。另外，通過含有活潑氫原子的上述酰胺鏈段和異氰酸酯基的反應而形成的酰胺鏈段也 包含于通式（3)所示的酰胺鏈段。
[0075] 作為含有酰胺鏈段的聚合物（A)的制造方法，例如可以舉出：在使過量的聚異氰 酸酯化合物與末端具有含活潑氫的基團的聚氧化烯反應而合成末端具有異氰酸酯基的聚 合物后或在該合成的同時使通式（4)所示的硅化合物的Z基與合成的聚合物的異氰酸酯基 的全部或一部分反應的方法。
[0076] Z-^-SiR1^ a (4)
[0077] (式中，R1、X及a與上述R1、X及a相同。R3為2價的有機基團，優選為碳原子數 1~20的2價的烴基。Z為羥基、羧基、巰基、伯氨基或仲氨基。）
[0078] 通式⑷所示的硅化合物沒有特別限定，例如可以舉出：γ-氨基丙基二甲氧基 甲基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨基乙基）-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、 Ν- (β -氨基乙基）-γ -氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、（Ν-苯基）-γ -氨基丙基三甲氧基硅 烷、Ν-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷類；γ -羥基丙基三甲氧基硅烷等含羥 基硅烷類；y _疏基丙基二甲氧基硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷等含疏基硅烷類等。另外， 如日本特開平6-211879號（美國專利5364955號）、日本特開平10-53637號（美國專利 5756751號）、日本特開平10-204144號（EP0831108)、日本特開2000-169544號、日本特開 2000-169545號中所記載那樣，各種α，β -不飽和羰基化合物和含伯氨基硅烷的麥克爾加 成反應物、或各種含（甲基）丙烯酰基硅烷和含伯氨基化合物的麥克爾加成反應物也可用 作通式（4)所示的硅化合物。
[0079] 另外，作為含有酰胺鏈段的聚合物（Α)的制造方法，例如可以舉出：使通式（5)所 示的含反應性硅基的異氰酸酯化合物與末端具有含活潑氫的基團的聚氧化烯反應的方法。
[0080] 0 = C = N-^-SiR1^ a (5)
[0081] (式中，R'R^X及a與上述R'R^X及a相同。）
[0082] 作為通式（5)所示的含反應性硅基的異氰酸酯化合物沒有特別限定，例如可以舉 出：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ -甲基二 甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ-(甲氧基甲 基）二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲基甲 硅烷基甲基異氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基 異氰酸酯、（甲氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯等。
[0083] 在聚合物（A)含有酰胺鏈段的情況下，每1分子聚合物（A)的酰胺鏈段數（平均 值）優選1~10,更優選1. 5~5,特別優選2~3。在其數少于1的情況下，有時固化性不 充分，相反在大于10的情況下，聚合物（A)成為高粘度，有可能難以操作。為了降低固化性 組合物的粘度、改善作業性，聚合物（A)優選不含酰胺鏈段。
[0084] 聚合物㈧在1分子中平均具有多于1個、優選1.2個以上、更優選1.3個以上、 進一步優選1. 5個以上的通式（1)所示的反應性硅基。1分子聚合物（A)中反應性硅基數 (平均值）的上限優選6. 0個，更優選5. 5個，進一步優選5. 0個。該反應性硅基數為1個 以下時，有可能無法得到高強度的固化物，若反應性硅基數超過6. 0個，則無法得到伸長率 高的固化物。
[0085] 在本發明中，1分子聚合物（A)中的反應性硅基數（平均值）定義為通過高分辨能 力的1H-NMR法測定及計算反應性硅基直接鍵合的碳上的質子而得