輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于輪胎的橡膠組合物和使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
【背景技術】
[0002] 因為汽車輪胎是使用由天然橡膠及/或合成二烯橡膠制成的橡膠組合物制造的， 所以在高氧濃度、高臭氧濃度或者紫外線暴露下會促進輪胎劣化，導致裂口的形成。為了抑 制在臭氧存在下的裂口形成和生長，例如，抗氧化劑N-(l，3-二甲基丁基）_N' -苯基對苯 二胺（6PPD)、聚（2, 2,4-三甲基-1，2_)二氫喹啉（TMDQ)、或石油蠟等添加劑用于橡膠組合 物。
[0003] 硫化橡膠中的抗氧化劑和石油蠟移動（噴霜）至例如輪胎的橡膠表面，從而起到 保護橡膠不受臭氧影響的作用。遺憾的是，抗氧化劑和石油蠟在短期內過度的噴霜會導致 白變色（white discoloration)。此外，被臭氧氧化的抗氧化劑會導致褐變色，同樣它們的 過度噴霜會加強褐變色。而且，如果噴霜至輪胎表面的蠟等形成了不均勻的噴霜層（表面 保護層），就會引起光的漫反射，從而使劣化的抗氧化劑所導致的褐變色更加醒目。因此，以 往很難在防止變色的同時改善抗臭氧性。
[0004] 專利文獻1描述了添加聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑來防止輪胎外觀劣化。但 在防止變色并且改進抗臭氧性的同時維持或者改進良好的斷裂伸長和良好的燃料經濟性 上，該技術還有改進的余地。 引用列表 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利H05-194790A
【發明內容】
技術問題
[0006] 本發明的目的在于解決以上問題，并且提供一種在防止變色并且改進抗臭氧性的 同時，能夠維持或者改進良好的斷裂伸長和良好的燃料經濟性的橡膠組合物，以及提供使 用該橡膠組合物的充氣輪胎。 解決問題的方案
[0007] 本發明涉及一種用于輪胎的橡膠組合物，其包含： 橡膠成分，其含有選自由順式含量在95質量％以上且門尼粘度（ML1+4, 100°C )在50以 上的非充油聚丁二稀橡膠、和順式含量在95質量％以上且重均分子量（Mw)在420000以上 的充油聚丁二烯橡膠組成的組中的至少一種； 苯二胺抗氧化劑； 非離子型表面活性劑；以及 炭黑或者二氧化硅中的至少一種， 所述非充油聚丁二烯橡膠是選自由使用稀土催化劑合成的聚丁二烯橡膠和包含1， 2-間同立構聚丁二烯晶體的聚丁二烯橡膠組成的組中的至少一種， 所述非離子型表面活性劑是選自由普朗尼克型非離子型表面活性劑和由下述式（1) 和/或式（2)表示的非離子型表面活性劑組成的組中的至少一種， 相對于100質量％所述橡膠成分，所述橡膠組合物含有70-100質量％的二烯系橡膠， 相對于所述橡膠成分100質量份，所述橡膠組合物含有1. 0-8. 0質量份苯二胺抗氧化 劑，0. 1-5. 0質量份非離子型表面活性劑，以及總量為20-45質量份的炭黑和二氧化硅。
其中，R1表示C6-C26的烴基，并且d表示整數，
其中，R2和R 3相同或者不同，各自表示C6-C26的烴基，并且e表示整數。
[0008] 優選地，相對于100質量％所述橡膠成分，所述輪胎用橡膠組合物包含15-70質 量％非充油聚丁二烯橡膠、或5-50質量％包含于充油聚丁二烯橡膠的聚丁二烯橡膠成分， 或者，相對于所述橡膠成分100質量％，包含15-70質量％非充油聚丁二烯橡膠、和5-50質 量％包含于充油聚丁二烯橡膠的聚丁二烯橡膠成分。
[0009] 優選非充油聚丁二烯橡膠的門尼粘度（ML1+4, 100°C )為60以上。
[0010] 相對于所述橡膠成分100質量份，石油衍生蠟的含量優選為6. 0質量份以下。
[0011] 現對于石油衍生蠟100質量％，C20-C32正烷烴的總量優選為25-50質量％， C33-C44正烷烴的總量優選為25-50質量％。
[0012] 所述輪胎用橡膠組合物優選為用于輪胎外層的橡膠組合物。
[0013] 本發明還涉及一種由該橡膠組合物形成的充氣輪胎。 發明的有益效果
[0014] 本發明提供一種輪胎用橡膠組合物，其包含橡膠成分：含有選自由順式含量在95 質量％以上且門尼粘度（ML1+4, 100°C )在50以上的特定的非充油聚丁二烯橡膠、和順式含 量在95質量％以上且重均分子量（Mw)在420000以上的充油聚丁二烯橡膠組成的組中的 至少一種，所述橡膠成分包含規定量的二烯系橡膠、預定量的苯二胺抗氧化劑、預定量的特 定的非離子型表面活性劑和預定量的炭黑及/或二氧化硅。這樣的輪胎用橡膠組合物能夠 在防止變色和改進抗臭氧性的同時，維持或改進良好的斷裂伸長和良好的燃料經濟性。
【具體實施方式】
[0015] 本發明的輪胎用橡膠組合物包含：橡膠成分，包括選自由順式含量在95質量％以 上且門尼粘度（ML1+4, 100°C )在50以上的特定的非充油聚丁二烯橡膠、和順式含量在95質 量％以上且重均分子量（Mw)在420000以上的充油聚丁二烯橡膠組成的組中至少一種，所 述橡膠成分包含規定量的二烯系橡膠、預定量的苯二胺抗氧化劑、預定量的特定的非離子 型表面活性劑以及預定量的炭黑及/或二氧化硅。這樣的橡膠組合物可以在廣泛的溫度范 圍內呈現極好的抗臭氧性，同時可以充分地防止輪胎表面的褐變色和白變色，因此可以同 時確保這些特性。如上所述，本發明的輪胎用橡膠組合物同時具有防變色性和抗臭氧性，并 且與此同時維持或改進良好的斷裂伸長和良好的燃料經濟性推測是由于以下原因。
[0016] 所述特定的表面活化劑連同蠟和抗氧化劑一起噴霜至輪胎表面、融化、平整，其結 果是可以減少白變色，同時，形成于輪胎表面的表面保護層的不規則減少，因此在漫反射下 醒目的褐變色顯著減少。進一步地，輪胎表面被賦予了閃亮的黑色光澤，并且抗臭氧性同樣 得到改善。然而，盡管添加特定的表面活性劑可同時保證抗變色性和抗臭氧性，但它帶來了 以下的新問題：橡膠組合物的粘度下降，并且捏合時的潤滑性增加，這導致難以傳遞捏合機 的扭矩以分散填料。因此，二氧化硅和炭黑的分散不充分，導致燃料經濟性和斷裂伸長減 少。為了解決這一問題，本發明的橡膠組合物包含高粘度聚丁二烯橡膠例如特定的非充油 聚丁二烯橡膠或者特定的充油聚丁二烯橡膠、以及特定的表面活性劑。這樣的橡膠組合物 同時具有抗變色性和抗臭氧性，與此同時可維持或者改進良好的斷裂伸長和良好的燃料經 濟性，因此可以呈現在廣泛的溫度范圍內極好的抗臭氧性，并且同時可以充分地抑制變色。 此外，當使用具有相對高分子量的聚丁二烯橡膠如特定的非充油聚丁二烯橡膠或者特定的 充油聚丁二烯橡膠時，聚合物鏈末端數減少，并且它們的自由運動降低，能量損耗減少；此 外，該聚合物可以容易地與其它聚合物或填料纏結，因此更難以解開。所以，可以得到良好 的燃料經濟性、良好的斷裂伸長和良好的抗裂口生長性。
[0017] 根據本發明，橡膠成分包含選自由順式含量在95質量％以上且門尼粘度 (ML1+4, 100°C)在50以上的非充油聚丁二烯橡膠（非充油聚丁二烯橡膠）、和順式含量在95 質量％以上且重均分子量（Mw)在420000以上的充油聚丁二烯橡膠（充油聚丁二烯橡膠） 組成的組中的至少一種。 所述充油聚丁二烯橡膠是指在聚合物的生產過程中向聚丁二烯橡膠中添加填充成分 例如油而制備的橡膠。所述非充油聚丁二烯橡膠是指沒有向聚丁二烯橡膠中添加填充成分 而制備的橡膠。
[0018] 首先，說明非充油聚丁二烯橡膠。所述非充油聚丁二烯橡膠具有95質量％以上的 順式含量和50以上的門尼粘度（ML1+4, KKTC )，并且是選自由使用稀土催化劑合成的聚丁 二烯橡膠和包含1，2_間同立構聚丁二烯晶體的聚丁二烯橡膠組成的組中的至少一種。
[0019] 所述非充油聚丁二烯橡膠的順式含量在95質量％以上，優選在96質量％以上。如 果非充油聚丁二烯橡膠的順式含量低于95質量％，就不能獲得良好的耐磨性或良好的斷 裂伸長。順式含量的上限沒有特別限制。
[0020] 所述非充油聚丁二烯橡膠的門尼粘度（ML1+4, KKTC )為50以上，優選為60以上。 如果非充油聚丁二烯橡膠的門尼粘度小于50,則橡膠組合物不能同時獲得抗變色性和抗臭 氧性，并且同時維持或者改進良好的斷裂伸長和良好的燃料經濟性。此外，門尼粘度的上限 沒有特別限制，但優選為80以下，更優選為70以下。如果門尼粘度大于80,則聚合物不易 分散，也不易與填料結合，結果是抗裂口生長性和斷裂伸長傾向于惡化。 門尼粘度（ML1+4，100°C )通過在100°C下按照JIS K6300測定門尼粘度來確定。
[0021] 所述非充油聚丁二烯橡膠優選具有較高的分子量以滿足上述門尼粘度。特別地， 優選該非充油聚丁二烯橡膠的重均分子量（Mw)在400000以上，更優選在500000以上，進 一步優選在560000以上。此外，Mw的上限沒有特別限制，但優選為900000以下，更優選為 700000以下。如果Mw高于900000,則聚合物不易分散，也不易與填料結合，結果是抗裂口 生長性和斷裂伸長傾向于惡化。
[0022] 所述非充油聚丁二烯橡膠優選包含大量1，2_間同立構聚丁二烯晶體（SPB)以滿 足上述門尼粘度。特別地，所述非充油聚丁二烯橡膠中SPB的含量優選為14質量％以上， 更優選為16質量％以上。此外，SPB含量的上限沒有特別限制，但優選為21質量％以下， 更優選為20質量％以下。如果SPB含量大于21質量％，則聚合物不易分散，也不易與填料 結合，結果是抗裂口生長性和斷裂伸長傾向于惡化。 由于SPB與BR基質的結合，含SPB的BR具有較高的粘度，因此包含不少于特定量的 SPB的BR能夠滿足以上的門尼粘度。
[0023] 因此，所述非充油聚丁二烯橡膠優選為重均分子量在上述范圍以內的BR，或包含 不少于特定量的SPB的BR。所述重均分子量在上述范圍內的BR同樣優選為使用稀土催化 劑合成的BR(稀土催化BR)。所述稀土催化BR具有較高的順式含量和較低的乙烯基含量， 因此具有良好的耐磨性，而且提供良好的燃料經濟性、良好的斷裂伸長、以及良好的抗裂口 生長性。
[0024] 在一個含SPB的BR的優選實施方式中，考慮到耐磨性和擠出加工性，并且為了容 易滿足上述門尼粘度，SPB晶體不是僅僅分散在BR中，而是與BR化學成鍵同時分散在其 中。所述SPB的熔點優選為180°C _220°C。所述含SPB的BR中的SPB含量優選為2. 5-20 質量％。所述含SPB的BR中的SPB含量是指沸騰正己烷不溶物。
[0025] 如果本發明的橡膠組合物包含含SPB的BR作為非充油聚丁二烯橡膠，則相對于 1〇〇質量％橡膠成分，含SPB的BR的量優選為5質量％以上，更優選為10質量％以上。所 述量優選為70質量％以下，更優選為60質量％以下，進一步優選為40質量％以下。當含 SPB的BR的量在上述范圍內時，能夠更適宜地達到本發明的效果。
[0026] 接下來，說明稀土催化BR。 稀土催化BR是指用稀土催化劑合成的聚丁二烯橡膠，其特征為高順式含量和低乙烯 基含量。作為稀土催化BR，可使用輪胎生產中通常使用之物。
[0027] 所述稀土催化劑可以是已知的催化劑，舉例有含鑭系稀土金屬化合物、有機鋁化 合物、鋁氧烷、或者含鹵素的化合物，以及可選地路易斯堿。其中，尤其優選包含含釹（Nd) 化合物作為鑭系稀土金屬化合物的Nd催化劑。
[0028] 鑭系稀土金屬化合物的例子包括原子序數57-71的稀土金屬的鹵化物、羧酸酯、 醇鹽、硫代醇鹽和酰胺。如上所述，其中優選Nd催化劑，這是由于其使BR具有高順式含量 和低乙烯基含量。
[0029] 有機鋁化合物的例子包括由AlRaRV表示的化合物，其中，Ra、R b、lT相同或不同，分 別表示氫或碳原子數為1-8的烴基。鋁氧烷的例子包括非環狀鋁氧烷和環狀鋁氧烷。含鹵 素化合物的例子包括由AlXkRd3k表示的鹵化鋁（其中，X表示鹵素；Rd表示C1-20的烷基、芳 基或者芳烷基，k 表示 1、1. 5、2 或 3);鹵化鍶例如 Me3SrCl、Me2