包含共聚物聚酯樹脂的熱收縮膜的制作方法
【專利說明】包含共聚物聚酯樹脂的熱收縮膜 【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜，并且更特別地涉及包含能夠具有 優良的收縮率并且能夠在低溫下熱收縮的基于聚酯的共聚物的熱收縮膜。
[0002] 【背景】
[0003] 熱收縮塑料產品利用通過加熱被收縮的性質并且被廣泛地用作用于收縮包裝、收 縮標簽或類似物的膜。在其中，基于聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯和聚酯的塑料膜及類似物已 被用作各種容器或類似物的標簽或帽形密封件或者被用作直接的包裝材料或類似物。
[0004] 然而，由聚氯乙烯制成的膜是管制物品，因為在該膜燒盡時，產生氯化氫氣體和二 氧芑的材料可以被產生。此外，當此產品被用作聚對苯二甲酸乙二酯（PET)容器的收縮標 簽或類似物時，在再利用該容器時，必須進行分離標簽與容器的麻煩的過程。
[0005] 另外，在基于聚苯乙烯的膜中，取決于收縮工藝的運行穩定性可能是優良的并且 產品的外觀可能是良好的，但是耐化學性可能不是優良的，使得存在問題，所述問題在于在 印刷時，必須使用具有特定組成的油墨。另外，基于聚苯乙烯的膜具有缺點，所述缺點在于 由于在室溫下的儲存穩定性不足，所以膜可能自發地收縮，使得其尺寸可能被改變。
[0006] 為了解決上述問題，由聚酯樹脂制成的膜已被研究和開發為能夠代替由上述兩種 原材料制成的膜的膜。同時，隨著PET容器的用量增加，能夠在再利用時不需要單獨地分離 標簽的情況下容易地被再利用的聚酯膜的用量已被逐漸增加，但考慮到收縮特性，根據相 關技術的熱收縮聚酯膜具有問題。也就是說，存在問題，所述問題在于由于收縮行為的快速 改變而經常產生收縮時的皺折或在模制期間的不均勻收縮。此外，由于聚酯膜在低溫下的 收縮性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，為了彌補此缺點，聚酯膜應 當在高溫下被收縮。在此情況下，存在問題，所述問題在于PET容器可以變形，或者可產生 白濁度現象。
[0007] 因此，已經需要對其收縮率是優良的且在低溫下的收縮性質被改善的基于聚酯的 共聚物的研究。
[0008] 【公開內容】
[0009] 【技術問題】
[0010] 已作出本發明以意圖提供一種包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜，該熱收縮膜能 夠具有優良的收縮率并且能夠在低溫下熱收縮。
[0011]【技術方案】
[0012] 本發明的示例性實施方案提供包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜，其中所述基于 聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的殘基，其包括衍生自芳族二羧酸的殘基；和二醇衍生的 殘基，其包括衍生自由以下化學式1代表的4-(羥甲基）環己基甲基4' -(羥甲基）環己烷 甲酸酯的殘基和衍生自由以下化學式2代表的4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環己烷甲醇的 殘基。
[0013] [化學式1]
[0014]
[0017] 另外，二醇衍生的殘基還可包括衍生自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇的 殘基。
[0018] 此外，芳族二羧酸可以是選自由以下組成的組的一種或更多種：對苯二甲酸、對苯 二甲酸二甲酯、環狀二羧酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
[0019] 熱收縮膜可具有約65°C或更低的收縮引發溫度，其在65°C下的最大熱收縮率可 以是約25%或更大，并且其在95°C下的最大熱收縮率可以是約75%或更大。
[0020] 本發明的另一個示例性實施方案提供用于制備熱收縮膜的方法，該方法包括：通 過使二羧酸與二醇反應以進行酯化反應和縮聚反應來制備基于聚酯的共聚物，所述二羧酸 包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化學式1代表的4-(羥甲基）環己基甲基4' -(羥甲基） 環己烷甲酸酯和由化學式2代表的4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環己烷甲醇；和擠出并且 抽出基于聚酯的共聚物。
[0021] 二醇還可包括1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇和乙二醇。
[0022] 基于lOOmol%的二羧酸，二醇可包括約0· 1至lOmol%的4-(羥甲基）環己基甲基 4'-(羥甲基）環己烷甲酸酯、約0. 1至12mol%的4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環己烷甲醇、 約0· 1至15mol%的1，4_環己燒二甲醇、約2至15mol%的二乙二醇和約48至97. 7mol% 的乙二醇。
[0023] 在以相對于二羧酸的約1. 2至3. 0的摩爾比注入二醇后，可以在約230至265°C的 反應溫度和約1. 〇至3. Okg/cm2的壓力下進行酯化反應持續約100至300分鐘。
[0024] 此外，在酯化反應和/或縮聚反應中，可以使用添加劑，包括催化劑、穩定劑和著 色劑。
[0025] 同時，縮聚反應可以在約260至290°C的反應溫度和約400至0.1 mmHg的減壓下進 行。
[0026] 【有益效果】
[0027] 根據本發明的包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜相比于根據相關技術的基于聚 酯的共聚物可具有優良的收縮率，并且可在低溫下熱收縮，與PVC類似，從而使得可能防止 在膜的熱收縮過程中造成的PET容器的變形或白濁度現象。此外，因為收縮速度可以容易 地調節，使得模制缺陷可以被減少。
[0028] 【最佳模式】
[0029] 本發明可以被不同地修改并且具有不同的示例性實施方案，并且本發明的具體實 施方案將被詳細描述。然而，本發明不限于本文描述的具體的示例性實施方案，而且在本發 明的精神和范圍內的所有的修改、等同物和取代物也被包括在本發明中。此外，當確定與本 發明相關的已知的技術的詳細描述可能使本發明的要點模糊時，其詳細描述將被省略。
[0030] 根據本發明的一個方面，提供了包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜，其中所述基 于聚酯的共聚物包含：二羧酸衍生的殘基，其包括衍生自芳族二羧酸的殘基；和
[0031] 二醇衍生的殘基，其包括衍生自由以下化學式1代表的4-(羥甲基）環己基甲基 4' -(羥甲基）環己烷甲酸酯的殘基和衍生自由以下化學式2代表的4, 4_(氧基雙（亞甲 基）雙）環己烷甲醇的殘基。
[0036] 此外，根據本發明的另一個方面，提供了用于制備熱收縮膜的方法，該方法包括： 通過使二羧酸與二醇反應以進行酯化反應和縮聚反應來制備基于聚酯的共聚物，所述二羧 酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化學式1代表的4-(羥甲基）環己基甲基4' -(羥甲 基）環己烷甲酸酯和由化學式2代表的4, 4_(氧基雙（亞甲基）雙）環己烷甲醇；和擠出 并且抽出基于聚酯的共聚物。
[0037] 在下文中，根據本發明的示例性實施方案的包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜將 被更詳細地描述。
[0038] 如本文所使用，術語'殘基'意指當特定化合物參與化學反應時被包含在該化學反 應的產物中并且從該特定化合物衍生的預先確定的部分或單元。例如，'二羧酸衍生的殘 基'和'二醇衍生的殘基'意指在通過酯化反應或縮聚反應形成的聚酯中分別衍生自二羧酸 組分和二醇組分的部分。
[0039] 本發明的示例性實施方案提供包含基于聚酯的共聚物的熱收縮膜，該基于聚酯的 共聚物包含：二羧酸衍生的殘基，其包括衍生自芳族二羧酸的殘基；和二醇衍生的殘基，其 包括衍生自由以下化學式1代表的4_(羥甲基）環己基甲基4'-(羥甲基）環己烷甲酸酯 的殘基和衍生自由以下化學式2代表的4, 4-(氧基雙（亞甲基）雙）環己烷甲醇的殘基。
[0040] 在根據相關技術的聚酯膜中，存在問題，所述問題在于，由于收縮行為的快速改 變，在收縮時的皺折或在模制期間的不均勻收縮經常產生。此外，由于聚酯膜在低溫下的收 縮性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，為了彌補此缺點，聚酯膜應當 在高溫下被收縮。在此情況下，存在問題，所述問題在于PET容器可以變形，或者可以產生 白濁度現象。
[0041] 因此，本發明人通過實驗證實，在使用包括4-(羥甲基）環己基甲基4