作為香料遞送系統的聚硅氧烷偶聯物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及香料領域中的聚硅氧烷偶聯物。更具體地，本發明涉及衍生自硅氧烷 衍生物的聚合物，并且該聚合物包含能夠釋放諸如例如α，β-不飽和酮或醛等活性分子 的至少一個β-硫代羰基部分。本發明還涉及聚合物或共聚物在香料中作為加香或惡臭抵 消組合物的一部分的用途、以及包含本發明化合物的加香組合物或已加香的制品。
【背景技術】
[0002] 香料工業對于能夠延長活性成分在特定時間段內的效果的衍生物特別感興趣，例 如以便克服在使用過于揮發或具有差留香性的加香成分時所遇到的問題。具體地，所述工 業對能夠提供改善的嗅覺性能的衍生物感興趣。所述改善可以是所釋放的活性化合物的時 間、強度或有效量。
[0003] 專利申請W0 03/049666描述了能夠延長活性成分的效果的一類化合物。在這些 化合物中，存在所述的聚合物，提及作為具體例子的幾種苯乙烯共聚合物。但是，盡管在實 施例中描述的幾種單體衍生物的性能相當不錯，但是聚合物的性能是相對適中的（參見所 述申請的實施例6和7)。因此，仍然需要改善能夠延長活性成分的效果的聚合物基成分的 釋放性質。
[0004] 在專利申請W0 2005/041908中，公開了由共價鍵合至至少一種有機前體香料或 前體藥物部分的無機顆粒組成的納米尺寸的遞送系統。該發明的系統能夠遞送加香成分或 藥物活性成分。該發明的其它方面，例如，是所述系統在香料中的用途以及包含該發明遞送 系統的加香組合物或已加香的制品。公開了二氧化硅顆粒但是它們的性能不令人滿意。
[0005] 專利申請W0 2008/044178涉及衍生自馬來酸酐衍生物和乙烯性衍生物的共聚 物，其包含能夠釋放諸如例如α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯等活性分子的至少一個β-硫 代羰基部分。這些聚合物與本發明的聚合物完全不同。
[0006] 兩篇文獻US 2010/0120657和US 2010/0035790公開了非流動性交聯的基于硅氧 烷的聚合物，該聚合物旨在與靶表面反應以改善沉積和香料遞送。此類非流動性聚合物明 顯是現有技術文獻所指出的最適合的方案，但是我們發現它僅能實現較差的分散性，并因 此僅能實現較差的沉積和較差的遞送。盡管如此，所述現有技術明顯地教導了需要促進聚 合物與表面的化學結合，從長遠來看這顯然不是最佳的解決方案，因為化學結合會改變靶 表面。
[0007] 本發明的目的是提供替代的高分子材料，其能夠表現出的性能比標準游離油更 好，并且可能與已知的商業單體前體香料一樣良好或甚至更好，同時保持了良好的流動性 能。本發明的目標對象即使部分地得到了滿足，本領域技術人員也了解高分子前體香料是 難以實現該目標對象的。
[0008] 可以相信的是，現有技術從未具體地公開或暗示過本發明的共聚物，也沒有公開 或暗示它們在香料釋放領域中的特定性能。
【發明內容】
[0009] 現在我們驚奇地發現，存在衍生自硅氧烷衍生物的特定聚合物，并且該聚合物包 含能夠釋放活性分子（即烯酮）的至少一個硫代羰基部分，與游離活性分子相比時，該 聚合物具有優越的性能，并且與現有技術聚合物相比時，該聚合物的性能一樣良好或甚至 更優越。作為"活性分子"，在此我們指的是能夠向其周圍環境帶來氣味益處或效果的任何 分子，并且特別地是有氣味的分子，即加香成分，諸如α，β-不飽和酮或醛。
[0010] 應當理解的是，在本發明中，術語"聚合物"包括均聚物，即通過聚合一種類型的單 體（不考慮末端基團）獲得的聚合物，還包含共聚物，即通過聚合兩種或更多種類型的單體 獲得的聚合物。應當理解的是，在本發明中，術語"聚合物"還包括低聚物（諸如三聚物、四 聚物或更高的低聚物）。
[0011] 本發明的聚合物可以用作加香成分或惡臭抵消成分。
[0012] 本發明的第一個目的涉及一種聚合物，其能夠以受控的方式釋放有氣味的 α，β-不飽和酮或醛，并且包含至少一種式（I)的重復單元：
[0014] 其中雙陰影線表示鍵合到另一重復單元，并且
[0015] -R1表示C廣C 16烴基；
[0016] -Ρ表示易于產生有氣味的α，β -不飽和酮或醛的基團并且由式（II)表示：
[0018] 其中波浪線表示所述Ρ和X之間的鍵的位置；
[0019] R2表示氫原子、任選地被一至四個C C4烷基取代的C C 15直鏈、環狀或支鏈 的烷基、烯基或二烯基；并且
[0020] R3、R4和R5彼此獨立地表示氫原子、C 6~C i。芳香環或C廣C 15直鏈、環狀或支鏈 的烷基、烯基或二烯基，它們可能被烷基取代；或者基團R1~R4中的兩個或三個結 合在一起形成包含所述R2、R3、R4或R5基團所結合的碳原子在內具有5~20個碳原子的飽 和或不飽和環，這個環任選地被一個或兩個Q~C s直鏈、支鏈或環狀的烷基或烯基取代；
[0021] -X表示硫原子；
[0022] -G表示任選地包含1個或2個氧、硫和/或氮原子的C2~C s烴基。
[0023] 應當理解的是，"…烴基…"是指所述基團由氫原子和碳原子組成并且可以為直 鏈、支鏈或環狀的芳族基、烷基、烯基或炔基的形式，例如直鏈烷基，或者可以為所述類型基 團的混合物的形式，例如一個具體的基團可以包含直鏈烷基、支鏈烯基（例如，具有一個或 多個碳-碳雙鍵）、（多）環烷基和芳基部分，除非提及了具體限定為僅一種類型。類似地， 在本發明的所有實施方式中，當一個基團被提及為多于一種類型的拓撲學（例如，直鏈、環 狀或支鏈）的形式和/或飽和或不飽和（例如，烷基、芳族基或烯基）時，如上所解釋的，其 還指代了可以包含具有任何一種所述拓撲學或為飽和或不飽和的部分的基團。類似地，在 本發明的所有實施方式中，當一個基團被提及為飽和或不飽和的一種類型的形式（例如， 烷基）時，其是指所述基團可以為任何類型的拓撲學（例如，直鏈、環狀或支鏈）或具有多 種拓撲學形式的數個部分。
[0024] 在P的定義中使用的表述"有氣味的α，β -不飽和酮或醛"，此處我們指的是被本 領域技術人員公認為在香料中作為加香成分使用的α，β-不飽和酮或醛。"加香成分"此 處是指在加香制劑或組合物中使用以賦予快感的化合物。換言之，此種加香成分要被認為 是加香成分，必須被本領域技術人員公認為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合 物的氣味，而不僅僅是具有氣味。
[0025] 通常，所述有氣味的α，β -不飽和酮或醛是具有8~20個碳原子或甚至更優選 10~15個碳原子的化合物。
[0026] 根據本發明的任何實施方式，Ρ可以表示以任何其異構體形式的式（Ρ-1)~ (Ρ-13)的基因：
[0028] 式中的波浪線具有以上指示的含義并且虛線表示單鍵或雙鍵，R9為氫原子或甲基 并且Rw表示氫原子、羥基或甲氧基或C C 4直鏈或支鏈烷基。
[0029] 根據本發明的任何實施方式，P可以表示下式的基因：
[0031] 其中波浪線、虛線、R9和Rw具有上示的含義。
[0032] 根據本發明的任何實施方式，P可以表示以上定義的式（P-l)、（P-2)、（P-1)'、 (P-2)'、（P-3)、（P-7)或（P-13)的基因。甚至更具體而言，P可以表示式（P-l)、（P-7)或 (P-13)的化合物。
[0033] 根據本發明的任何實施方式，G可以表示C2~C 5烴基。根據本發明的任何實施方 式，G可以表示C2~C 5烷二基，諸如C 2、(：3或C 4直鏈或支鏈烷二基。
[0034] 根據本發明的任何實施方式，R1表示C C i。直鏈、環狀或支鏈的烷基、烯基或二 烯基，其任選地被一個或兩個Ci 4烷基或者C 6 12芳香環取代。
[0035] 根據本發明的任何實施方式，所述R1表示C C 4直鏈或支鏈烷基。特別地，R 1可 以表示甲基。
[0036] 根據本發明的任何實施方式，本發明的聚合物可以通過處于370Da~50000Da、特 別是 500Da ~20000 或 30000Da、更特別是 lOOODa ~lOOOODa、更特別是 1500Da ~5000Da 或甚至4500Da范圍內的重均分子量（Mw)來表征。
[0037] 根據本發明的任何實施方式，本發明的聚合物可以通過處于0. 3(Pa · s)~ 100 (Pa · s)、特別是 0· 5 (Pa · s)~60 (Pa · s)、更特別是 1. 0 (Pa · s)~20 或 30 (Pa · s)范 圍內的粘度（V)來表征。
[0038] 特別地，可以提及任何一個上述重均分子量（Mw)范圍與任何一個上述粘度（V)范 圍的組合。
[0039] 根據本發明的任何實施方式，本發明的聚合物可以通過Mw范圍和V范圍的組合 來表征，諸如所述聚合物還可以通過處于0. 3 (Pa · s)/Da~10 (Pa · s)/Da范圍內或處于 0· 3(Pa · s)/Da ~6(Pa · s)/Da 范圍內的比率[1000*V/MW]來表征。
[0040] 根據本發明的任何實施方式，所述聚合物可以是重復單元（I)與其它重復單元的 共聚物。所述共聚物可以是無規共聚物或嵌段共聚物的形式。根據本發明的任何實施方式， 所述共聚物優選為無規類型或統計類型的。
[0041] 根據本發明的任何實施方式，所述聚合物是均聚物或可替代地其為共聚物。
[0042] 根據本發明的任何實施方式，所述共聚物包含重復單元（I)和除了單元（I)之外 的硅氧烷重復單元。特別地，所述共聚物可以基本包含（即多于90%、95%或甚至100%摩 爾百分比）硅氧烷重復單元。含有100%摩爾百分比硅氧烷重復單元的聚合物是優選的。
[0043] 另外，提及以下情況也是有用的，即在所述發明的共聚物中，相對于重復單元的總 量并且不考慮末端基團，重復單元（I)的總量（下文中為（iV(Tot)并且用摩爾百分數表 示）可以為5%~100%，并且特別地為30%~100%、或甚至為45%~95%或100%。
[0044] 如上所述，本發明的共聚物可以包含至少一種其它重復單元，優選另一種硅氧烷。 根據本發明的任何實施方式，所述其它重復單元可以為式（III)或（IV)的重復單元：
[0046] 其中雙陰影線、G和R1具有與式（I)中描述的相同含義；
[0047] 各個R11基團彼此獨立地表示C 6~C 12芳香環或C C 18直鏈、環狀或支鏈烷基、 或者Ci~C 6直鏈、環狀或支鏈烷氧基；并且
[0048] Y表示式a)~g)的基團：
[0050] 其中A為氫原子或堿金屬原子，R12為C廣C 18直鏈或支鏈烷基，R 13為氫原子或R 12基團，并且Z為單陰離子。
[0051] 根據本發明的任何實施方式，"C6~C 12芳香基團或環"是指苯基或萘基，其任選地 取代有其它基團（諸如烷基）以允許獲得所需數目的碳原子數。
[0052] 根據本發明的任何實施方式，所述R11基團的每一個彼此獨立地表示苯基或C C3直鏈或支鏈烷基或C 16~C 1S直鏈烷基。根據本發明的任何實施方式，所述R 11基團中的 至少一個是甲基。根據本發明的任何實施方式，每個R11基團都是甲基或可替代地一個是甲 基而另一個是C16~C 18直鏈烷基。
[0053] 根據本發明的任何實施方式，所述￥表示式13)、(3)、(1)、6)、〇或3的基團并且特 別地是式d)、f)或g)的基團。
[0054] 根據本發明的任何實施方式，所述R12表示C C 3直鏈或支鏈烷基或C 16~C 18直 鏈烷基。根據本發明的任何實施方式，所述R12基團中的至少一個或兩個是甲基或者每個R12基團都為甲基。
[0055] 根據本發明的任何實施方式，所述Z表示鹵素，諸如Br或C1或硫酸根（諸如 CH3S04或ASO 4，A如上所定義）或Q 6羧酸根。
[0056] 根據本發明的任何實施方式，本發明的共聚物可以通過處于99/1~20/80或處于 90/10~40/60或甚至處于85/15~45/55范圍內的重復單元（I)/[(111) +(IV)]的摩爾比 來表征。
[0057] 根據本發明的任何實施方式，本發明的聚合物的特征還在于是未交聯的，并且特 別地是未交聯的硅氧烷骨架。根據本發明的任何實施方式，所述發明的聚合物的特征在于， 除了包含單元（I)之外僅包含（M)或（D)型的硅氧烷單元并且不具有（T)或（Q)型硅氧烷 單元。為了清楚起見，表述"(M)、（D)、（T)或（Q)型硅氧烷單元"是指本領域的普通含義， 即下式的單元：
[0059] 其中，在本上下文中，所述（D)和（M)單元表示在本說明書中定義的式（III)、（IV) 和（V)的基團；
[0060] 以便僅基于單元（I)以及（D)和（M)單元的聚硅氧烷基本上是直鏈聚合物。
[0061] 具體地，根據本發明的任何實施方式，所述聚合物是直鏈的并且僅包含（III)、 (IV)和（V)型硅氧烷單元和式（I)的硅氧烷單元。
[0062] 根據本發明的任何實施方式，特定類型的本發明的聚合物是可以通過包含下列步 驟的方法獲得的那些：
[0063] I)在20°C~95°C、優選60°C~95°C的溫度下，使下列物質一起反應：
[0064] -式⑴的單體
[0066] 其中R1、G、P和X具有與式⑴中相同的含義并且R12表示q 3烷基，特別是甲基 或乙基；
[0067] -任選的式（ii)和/或（iii)的單體
[0068]
[0069] 其中R1、R11、G、Y和R12具有與如上所示相同的含義；
[0070] -任選的式（iv)、（v)或（vi)的單體
[0072] 其中Rn、R12、G、X、P和Y具有與如上所示相同的含義；
[0073] -和相對于0-R12基團為0. 5~1. 1等摩爾量的水；和
[0074] -任選的但優選的一定量的堿；
[0075] II)任選地，蒸發聚合后獲得的醇R12_0H。
[0076] 根據本發明的任何實施方式，可替代地并且具體在X為硫原子的情況下，特定類 型的本發明的聚合物是可以通過包含下列步驟的方法獲得的那些：
[0077] I)在20°C~95°C、優選60°C~95°C的溫度下，使下列物質一起反應：
[0078] -式（i'）的單體
[0080] 其中R1、G、R12和X具有與上示相同的含義并且Α表示氫原子或堿金屬原子；
[0081]-任選的式（ii)和/或（iii)的單體
[0083] 其中R^R'R'G和Y具有與上示相同的含義；
[0084] -任選的式（iv)、（v)或（vi)的單體
[0086] 其中Rn、R12、G、X、P和Y具有與上示相同的含義；
[0087] -和相對于0-R12基團為0. 5~1. 1等摩爾量的水；和
[0088] -任選的但是任選的一定量的堿；
[0089] II)在允許形成重復單元（I)的條件下，使在前述步驟中獲得的聚合物與式（Ρ'） 的有氣味的化合物反應，
[0091] 其中碳-碳雙鍵的構型可以是（Ε)或（Ζ)型并且符號R2、R3、R 4和R5具有式（II) 中所示的含義；和
[0092] III)任選地，在步驟I)或II)之后，蒸發聚合后獲得的醇R12-OH。
[0093] 根據本發明的任何實施方式，在上述方法中使用的水的量可以是：相對于0-R12基 團為0. 7~1. 0等摩爾量的水。
[0094] 為了清楚起見，表述"一定量的堿"或類似，此處是指所述反應是在堿性pH中進行 的，通常pH大于10或12或甚至14,并且所述堿可以是任何堿，并且特別地是氫氧化物諸如 NaOH或Κ0Η或三乙醇胺。
[0095] 式（iv)、（v)和（vi)的單體是指末端鏈單元。
[0096] 根據本發明的任何實施方式，所述聚合物具有末端基團，其取決于所述聚合物的 制備方式可以是各種性質的。具體地，所述末端基團是式（V)的類型（M)的硅氧烷基團：
[0097] -0-Si (OR13) a (G-B) b (R14) c (V)
[0098] 其中各個a、b和c為0、1、2或3并且（a+b+c) = 3,并且特別地b可以是0 ;
[0099] G表不以上所定乂的基團；
[0100] 各個B彼此獨立地表示如上所定義的X-P或Y基團；
[0101] 各個R13彼此獨立地表示氫原子或以上所定義的R 12基團；并且
[0102] 各個R14彼此獨立地表示以上所定義的R 1或者R 11基團。
[0103] 根據本發明的任何實施方式，所述末端基團是Si (0H) 3、Si (OR12) 3或Si (R n) 3基團。 特別地，所述末端基團是Si (0H) 3、Si (OR12) 3或Si (Me) 3基團。
[0104] 所述單體α)可以通過式α'）的適合的化合物（其中a表示氫原子或堿金屬原 子）向式（P'）的有氣味的α，β-不飽和酮或醛的[1，4]-加成獲得。
[0105] 其它單體要么是市售的，要么可以通過遵循本領域技術人員眾所周知的標準工序 獲得。
[0106] 根據本發明的任何實施方式，本發明的聚合物是直鏈共聚物，其中重復單元（I)/ [(III)+ (IV)]的摩爾比處于85/15和45/55之間，并且在式（I)中，P如上文所定義（特別 地，如式（P-1)~（P-13)中的定義）；
[0107] X表不硫原子；
[0108] R1是甲基；
[0109] G表示直鏈C3~C 5燒二基；并且 [0110] 所述聚合物具有：
[0111] -處于lOOODa~5000Da范圍內的重均分子量（Mw);
[0112] -式（V'）的末端基團：
[0113] -0-Si(0R13)a(R14) c (V'）
[0114] 其中每個a和c是0、1、2或3并且（a+c) = 3 ;
[0115] 各個R13彼此獨立地表示氫原子或如上所定義的R 12基團；并且
[0116] 各個R14彼此獨立地表示如上所定義的R1或R 11基團；
[0117] 并且任選地，粘度（V)處于1. 0 (Pa · s)~60 (Pa · s)的范圍內。
[0118] 由于它們的特定化學結構，本發明的聚合物能夠通過分解反應釋放殘留物和有氣 味的分子諸如例如式（P'）的α，不飽和酮或醛。
[0119] 要詳盡列舉可以在化合物（I)的合成中使用并且隨后被釋放的式（Ρ'）的化合 物是不可能的。但是，以下化合物可以被稱為優選的例子：α-突厥酮、β-突厥酮、γ-突 厥酮、δ-突厥酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮、δ-紫羅蘭酮、β-突厥烯 酮、3-甲基-5-丙基-2-環己烯-1-酮、1-(3, 3-或5, 5-二甲基-1-環己烯-1-基）-4-戊 稀-1-酮（Ne:o.bu.tencme?,來源：Firmenich SA)、l-(3-乙基-3-甲基-1-環己 稀-1-基）-4_戊稀-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-環己稀-1-基）-4_戊稀-1-酮、 1_(螺[4. 5]癸-6-或7-烯-7-基）戊-4-烯-1-酮、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基）環 己-2-烯酮（香芹酮）、8_或10-甲基-α-紫羅蘭酮、2-辛烯醛、1-(2,2,3,6_四甲基-1-環 己基）-2_ 丁烯-1-酮、4-(2, 2, 3, 6-四甲基-1-環己基）-3- 丁烯-2-酮、2-環十五碳 烯-1-酮、4, 4a-二甲基-6-(丙-1-烯-2-基）-4, 4a，5, 6, 7, 8-六氫萘-2 (3H)-酮（圓柚 酮）、肉桂醛、2, 6, 6-三甲基-雙環[3. 1. 1]庚烷-3-螺-2'-環己烯-4' -酮和3, 7-二甲 基八-2, 6-二烯醛（檸檬醛）。
[0120] 根據本發明的特定的實施方式，可以列舉下列式（P'）的化合物：所述突厥酮類、 紫羅蘭酮類、β -突厥烯酮、1-(3, 3-或5, 5-二甲基-1-環己烯-1-基）-4-戊烯-1-酮、 1-(5-乙基-5-甲基-1-環己烯-1-基）-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2, 2, 3, 6-四甲基-1-環 己基）-2- 丁烯-1-酮、4-(2, 2, 3, 6-四甲基-1-環己基）-3- 丁烯-2-酮和檸檬醛。
[0121] 因此，能夠釋放此類化合物（P'）或攜帶了相應的P基團的本發明化合物是本發明 的特別贊賞的實施方式。
[0122] 上述分解反應的例子示于以下方案中，其中僅示出了一個重復單元：
[0123]
[0125] 并且可以相信的是，導致釋放有氣味的分子的所述分解反應受到存在的氧、pH變 化或熱的影響，但是還可以由其它類型的機制觸發。
[0126] 如上所述，本發明涉及上述共聚物作為加香成分的用途。換言之，本發明涉及一種 賦予、增加、改善或改變加香組合物或已加香的制品的氣味特性的方法，該方法包含向所述 組合物或制品中加入有效量的至少一種根據本發明所述的聚合物。通過"本發明的聚合物 的用途"，此處還應當理解為含有所述聚合物并且可以有利地作為活性成分在香料工業中 使用的任何組合物的用途。
[0127] 事實上可以有利地用作加香成分的所述組合物也是本發明的一個目的。
[0128] 因此，本發明的另一個目的是加香組合物，其包含：
[0129] i)作為加香成分的至少一種如上定義的本發明的聚合物；
[0130] ii)從由香料載體和香料基料組成的組中選擇的至少一種成分；和
[0131] iii)任選的至少一種香料佐劑。
[0132] "香料載體"此處我們指的是從香料業的角度實際上是中性的材料，即不顯著改變 加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體。
[0133] 作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體 系，或通常用于香料中的溶劑。通常用于香料的溶劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡。然 而，能列舉作為非限制性例子的溶劑如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻 酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基）-1_乙醇或檸檬酸乙酯。
[0134] 一般而言，"香料基料"此處我們指的是包含至少一種加香助成分的組合物。
[0135] 所述加香助成分不是根據本發明所述的共聚物。另外，"加香助成分"在此是指一 種化合物，其被用于加香制劑或組合物中以給予快感。換句話說，要被認為是加香成分的此 種助成分必須被本領域技術人員公認為能夠以積極的或令人愉快的方式賦予或改變組合 物的氣味，而不僅僅是具有氣味。<