芳香族烴甲醛樹脂、改性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、以及它們的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及芳香族烴甲醛樹脂、改性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、以及它們的 制造方法。
【背景技術】
[0002] 對聯苯化合物與甲醛進行縮合反應得到芳香族烴樹脂進行了研究（參照非專利 文獻1)。
[0003] 另外，已知通過芳香族烴與甲醛的反應來制造芳香族烴甲醛樹脂的一般反應條件 中，生成由2分子芳香族烴與1分子甲醛構成的二芳基甲烷，其在改性后也作為未反應成分 而殘留，由此由改性樹脂得到的固化物的機械強度及耐熱分解性降低。因此，進行了欲通過 控制反應條件來抑制二芳基甲烷的生成的嘗試（參照專利文獻1)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開昭61-228013號公報 [0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文獻1 :井本，工業化學雜志，社團法人日本化學會，昭和41年12月，第69 卷，第 12 號，ρ· 2324-2327
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 但是，專利文獻1記載的方法中，通過變更抑制甲醛的反應率等的反應條件來抑 制二芳基甲烷的生成，但難以比以往進一步地充分抑制二芳基甲烷的生成。
[0011] 本發明的課題在于，提供在芳香族烴甲醛樹脂的制造中能夠比以往進一步地充分 減少以往使用的反應原料必然會生成的二芳基甲烷、改性時的反應性及耐熱分解性優異的 芳香族烴甲醛樹脂，由其得到的改性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、以及它們的制造方法。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發明人等進行了深入研究，結果發現使特定的羥基甲基取代芳香族烴化合物及 甲醛在酸性催化劑的存在下進行反應得到的樹脂能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0014] SP，本發明如下所述。
[0015] [1] -種芳香族烴甲醛樹脂，其為使下述式⑴表示的芳香族烴化合物㈧與甲醛 (B)在酸性催化劑的存在下進行反應而得到的。
[0017](式（1)中，R表示碳數1~10的有機基團，m及η表示滿足1彡m+n彡10、m彡0 及η彡1的整數。）
[0018] [2]根據[1]所述的芳香族烴甲醛樹脂，其為使前述芳香族烴化合物㈧與甲醛 (Β)在酸性催化劑的存在下以（Α):⑶=1:1~1:20的摩爾比進行反應而得到的。
[0019] [3]根據[1]或[2]所述的芳香族烴甲醛樹脂，其中，在醇的共存下進行前述芳香 族烴化合物（Α)與甲醛（Β)的反應。
[0020] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的芳香族烴甲醛樹脂，其重均分子量為200~ 25000。
[0021] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的芳香族烴甲醛樹脂，其含氧率為7~18質 量％。
[0022] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的芳香族烴甲醛樹脂，其實質上不含二芳基甲 烷。
[0023] [7] -種芳香族烴甲醛樹脂的制造方法，其中，使下述式（1)表示的芳香族烴化合 物（Α)與甲醛（Β)在酸性催化劑的存在下進行反應。
[0025] (式（1)中，R表示碳數1~10的有機基團，m及η表示滿足1彡m+n彡10、m彡0 及η彡1的整數。）
[0026] [8] -種改性芳香族烴甲醛樹脂，其為使[1]~[6]中任一項所述的芳香族烴甲醛 樹脂與選自由下述式（2)及（3)表示的化合物組成的組中的至少一種在酸性催化劑的存在 下進行反應而得到的。
[0028] (式（2)及（3)中、X和Υ各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的有機基團，a和 b表示滿足1彡a+b彡10、a彡1以及b彡0的整數，c表示0~2的整數。）
[0029] [9]根據[8]所述的改性芳香族烴甲醛樹脂，其中，前述式（2)及（3)表示的化合 物為選自由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯基苯酚、聯苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基 蒽組成的組中的至少一種。
[0030] [10] -種改性芳香族烴甲醛樹脂的制造方法，其為使[1]~[6]中任一項所述的 芳香族烴甲醛樹脂與選自由下述式（2)及（3)表示的化合物組成的組中的至少一種在酸性 催化劑的存在下進行反應。
[0032](式（2)及（3)中，X和Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的有機基團，a和 b表示滿足1彡a+b彡10、a彡1以及b彡0的整數，c表示0~2的整數。）
[0033] [11] -種環氧樹脂，其為使[8]所述的改性芳香族烴甲醛樹脂與環氧氯丙烷進行 反應而得到的。
[0034] [12] -種環氧樹脂的制造方法，其為使[8]所述的改性芳香族烴甲醛樹脂與環氧 氯丙烷進行反應而得到環氧樹脂。
[0035] 發明的效果
[0036] 根據本發明，能夠提供在芳香族烴甲醛樹脂的制造中可以比以往進一步地充分減 少以往使用的反應原料必然會生成的二芳基甲烷，改性時的反應性及耐熱分解性優異的芳 香族烴甲醛樹脂，由其得到的改性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、以及它們的制造方法。
【具體實施方式】
[0037] 以下，針對本發明的實施方式進行說明（以下，稱為"本實施方式"）。需要說明的 是，本實施方式是為了說明本發明的例示，本發明不僅限定于本實施方式。
[0038] 〈芳香族烴甲醛樹脂〉
[0039] 本實施方式的芳香族烴甲醛樹脂為通過使下述式（1)表示的芳香族烴化合物（以 下也稱為"羥基甲基取代芳香族烴化合物"）與甲醛在酸性催化劑的存在下進行縮合反應而 得到的。
[0040] 此處，以聯苯的反應作為例子，在以下示出以往的芳香族烴甲醛樹脂的制造過程 中生成二芳基甲烷的機理。
[0042] 就該機理而言，首先，通過聯苯與甲醛反應生成聯苯甲醇，使該聯苯甲醇再與一分 子的聯苯進行脫水縮合反應，由此生成上述式（4)表示的二芳基甲烷。
[0043] 與此相對，本實施方式中，作為原料的羥基甲基取代芳香族烴化合物具有預先鍵 合了一個羥基甲基的結構，因此即使這些化合物之間進行脫水縮合反應，也會得到以亞甲 基氧亞甲基交聯的下述式（5)表示的化合物，因此能夠比以往進一步地充分減少二芳基甲 烷。
[0045] 通過使用本實施方式的反應原料而得到的芳香族烴甲醛樹脂的主產物具有包含 預先鍵合在芳香環上的羥基甲基、由所加成的甲醛形成的亞甲基、及氧亞甲基的結構。該主 產物是以鍵合于這些取代基的芳香環的位置及數目不同的多種化合物的混合物的形式而 得到的。更具體而言，例如，使聯苯甲醇在與福爾馬林及濃硫酸共存下反應而得到的聯苯甲 醛樹脂是以下述式（6)、（7)、（8)及（9)表示的化合物為代表組分的混合物。
[0048] 本實施方式的下述式（1)表示的芳香族烴化合物是聯苯的芳香環上的至少一個 氫原子被羥基甲基取代的化合物。作為這樣的化合物，例如可列舉出聯苯甲醇、聯苯二甲 醇、甲基聯苯甲醇、甲基聯苯二甲醇、二甲基聯苯甲醇及二甲基聯苯二甲醇。
[0049] 這些羥基甲基取代芳香族烴化合物沒有特別的限制，可以利用能夠從工業上獲得 的物質。
[0051] 此處，式（1)中，R表示碳數1~10的有機基團，m及η表示滿足1彡m+n彡10、 m彡0及η彡1的整數。
[0052] 式⑴中，從制造上的觀點出發，R優選為碳數1~10的烷基或碳數3~10的烯 丙基，更優選為碳數1~4的烷基或碳數3~6的烯丙基，另外，m優選為0~2、且η優選 為1~2。作為這樣的烷基及烯丙基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。進 而，上述式（1)表示的化合物進一步優選為聯苯甲醇，特別優選為4-聯苯甲醇。
[0053] 作為本實施方式中的甲醛，沒有特別限制，例如可以以通常工業上能夠獲得的甲 醛的水溶液的形態來使用。本實施方式中的甲醛包括通過使用多聚甲醛及三聚甲醛等產生 甲醛的化合物等而產生的甲醛。這些之中，從抑制凝膠化的觀點出發，優選為甲醛水溶液。
[0054] 本實施方式中的縮合反應中，上述式（1)表示的化合物與甲醛的摩爾比（上述式 (1)表示的化合物：甲醛）沒有特別限定，優選為1:1~1:20、更優選為1:1. 5~1:17. 5、 進一步優選為1:2~1:15、再進一步優選為1:2~1:12. 5、更進一步優選為1:2. 5~1:10、 特別優選為1:3~1:10、極其優選為1:3~1: 5。本實施方式的芳香族烴甲醛樹脂通過以上 述這樣的比例使上述式（1)表示的化合物與甲醛進行縮合反應，能夠具有更多交聯結構。 另外，通過以上述這樣的比例使上述式（1)表示的化合物與甲醛進行縮合反應，能夠使未 反應而殘留的羥基甲基取代芳香族