噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制備方法，更詳細地說，涉及 在2、3、4和5位被至少在3位具有取代基的2-噻吩基取代的噻吩衍生物及其作為電荷傳 輸性物質的利用、以及噻吩衍生物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光（下文稱為有機EL)元件中，使用包含有機化合物的電荷傳輸性薄 膜作為發光層或電荷注入層。特別是空穴注入層承擔著陽極與空穴傳輸層或發光層之間的 電荷的授受，發揮用于實現有機EL元件的低電壓驅動和高亮度的重要功能。
[0003] 空穴注入層的形成方法大致分為以蒸鍍法為代表的干式法以及以旋轉涂布法為 代表的濕式法，對這些方法進行比較，濕式法可以高效率地制造大面積且平坦性高的薄膜。 因此，在有機EL顯示器向大面積化進展的現在，希望采用能夠以濕式法來形成的空穴注入 層。
[0004] 鑒于這種情況，本發明人等開發了能夠適用于各種濕式法的電荷傳輸性材料，當 將這種材料用于有機EL元件的空穴注入層時，能夠形成可實現優良EL元件特性的薄膜，并 且還開發了用于該電荷傳輸性材料的、在有機溶劑中的溶解性良好的化合物（參見例如專 利文獻1~4)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :國際公開第2008/032616號
[0008] 專利文獻2 :國際公開第2008/129947號
[0009] 專利文獻3 :國際公開第2006/025342號
[0010] 專利文獻4 :國際公開第2010/058777號
【發明內容】
[0011] 發明所要解決的課題
[0012] 本發明與迄今為止開發的上述專利文獻的技術同樣，目的在于，提供一類顯示出 在有機溶劑中具有良好溶解性的新型噻吩衍生物，同時，在將其制成薄膜并用于空穴注入 層的情況下，能夠實現具有優良的壽命特性的有機EL元件。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發明人等為了達到上述目的而進行了深入的研究，結果發現，特定的噻吩衍生 物顯示出在有機溶劑中具有高的溶解性，同時，使用通過將其與摻雜劑一起溶解于有機溶 劑中來調制的清漆而得到的薄膜具有高的電荷傳輸性，當將該薄膜適用于有機EL元件的 空穴注入層時，可以實現優良的壽命特性，從而完成了本發明。
[0015] 即，本發明提供下述噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制備方法。
[0016] 1、噻吩衍生物，其特征在于，其由下述式（1)表示：
[0018] 式中，R1~R 4各自獨立地表示可被Z 1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代的 碳數2~20的烯基、可被Z1取代的碳數2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數1~20的烷氧 基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被Z 1取代 的碳數1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數2~20 的炔硫基、可被Z2取代的碳數6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳氧基、可 被Z2取代的碳數6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳硫基；
[0019] R5~R 8各自獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數2~20的烯基、可被Z1取代的碳數2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數2~ 20的炔硫基、可被Z2取代的碳數6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳數2~20的雜芳氧基、 可被Z2取代的碳數6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳硫基；
[0020] 另外，當R5~R 8不為氫原子時，R 1與R 5、R2與R6、R3與R 7和/或R4與R 8也可以各 自相互鍵合，形成2價基團；
[0021] R9~R 12各自獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數2~20的烯基、可被Z1取代的碳數2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數2~ 20的炔硫基或者可被Z2取代的碳數6~20的芳基；
[0022] Z1表示鹵素原子、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔 氧基、碳數1~20的烷硫基、碳數2~20的烯硫基、碳數2~20的炔硫基、碳數6~20的 芳基、碳數6~20的芳氧基、碳數2~20的雜芳氧基、碳數6~20的芳硫基或者碳數2~ 20的雜芳硫基；
[0023] Z2表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、 碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數1~20的烷硫 基、碳數2~20的烯硫基、碳數2~20的炔硫基、碳數6~20的芳氧基、碳數2~20的雜 芳氧基、碳數6~20的芳硫基或者碳數2~20的雜芳硫基。
[0024] 2、1所述的噻吩衍生物，其中，R1~R 4各自獨立地表示可被Z 1取代的碳數1~20 的烷氧基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被 Z1取代的碳數1~20的烷硫基、可被Z 1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數 2~20的炔硫基、可被Z2取代的碳數6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳 氧基、可被Z2取代的碳數6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳硫基。
[0025] 3、1或2所述的噻吩衍生物，其中，R5~R8各自獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的 碳數1~20的烷基、可被Z1取代的碳數2~20的烯基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔基 或者可被Z1取代的碳數1~20的烷氧基。
[0026] 4、1~3的任一項所述的噻吩衍生物，其中，R9~R12各自獨立地表示氫原子、可被 Z1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代的碳數2~20的烯基或者可被Z 1取代的碳數 2~20的炔基。
[0027] 5、1所述的噻吩衍生物的制備方法，其特征在于，使下述式（2)表示的噻吩化合物 與式（3)~（6)表示的三烷基甲錫烷基噻吩化合物在催化劑的存在下進行反應：
[0029] 式中，Hal各自獨立地表示鹵素原子或者假鹵素基，Ra各自獨立地表示碳數1~20 的烷基；R1~R 12如上所述。
[0030] 6、電荷傳輸性物質，其含有1~4的任一項所述的噻吩衍生物。
[0031] 7、電荷傳輸性清漆，其含有1~4的任一項所述的噻吩衍生物、摻雜劑和有機溶 劑。
[0032] 8、電荷傳輸性薄膜，其是使用7所述的電荷傳輸性清漆制作的。
[0033] 9、電荷傳輸性薄膜，其含有1~4的任一項所述的噻吩衍生物。
[0034] 10、電子器件，其具備至少1層8或9所述的電荷傳輸性薄膜。
[0035] 11、有機電致發光元件，其具備至少1層8或9所述的電荷傳輸性薄膜。
[0036] 12、11所述的有機電致發光元件，其中，上述電荷傳輸性薄膜為空穴注入層或者空 穴傳輸層。
[0037] 發明的效果
[0038] 本發明的噻吩衍生物容易溶解于有機溶劑中，通過將其與摻雜劑一起溶解于有機 溶劑中，能夠容易地調制電荷傳輸性清漆。
[0039]用本發明的電荷傳輸性清漆制作的薄膜顯示出高的電荷傳輸性，因此，能適用于 以有機EL元件為代表的電子器件用薄膜。特別是通過將該薄膜適用于有機EL元件的空穴 注入層，能夠得到壽命特性優良的有機EL元件。
[0040]另外，本發明的電荷傳輸性清漆即使在采用旋轉涂布法或狹縫涂布法等可大面積 成膜的各種濕式法的情況下，也能夠再現性良好地制造電荷傳輸性優良的薄膜，因此，能夠 充分適應近年來的有機EL元件領域的進展。
【具體實施方式】
[0041] [噻吩衍生物]
[0042] 本發明所述的噻吩衍生物由下述式（1)表示。
[0044] 式中，R1~R 4各自獨立地表示可被Z 1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代的 碳數2~20的烯基、可被Z1取代的碳數2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數1~20的烷氧 基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被Z 1取代 的碳數1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數2~20 的炔硫基、可被Z2取代的碳數6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳氧基、可 被Z2取代的碳數6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳硫基。
[0045] R5~R8各自獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數2~20的烯基、可被Z1取代的碳數2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數2~ 20的炔硫基、可被Z2取代的碳數6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳數2~20的雜芳氧基、 可被Z2取代的碳數6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數2~20的雜芳硫基。
[0046] 另外，當R5~R 8不為氫原子時，R 1與R 5、R2與R6、R3與R 7和/或R4與R 8也可以相 互鍵合，形成2價基團。
[0047] R9~R 12各自獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數2~20的烯基、可被Z1取代的碳數2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數2~ 20的炔硫基或者可被Z2取代的碳數6~20的芳基。
[0048] Z1表示鹵素原子、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔 氧基、碳數1~20的烷硫基、碳數2~20的烯硫基、碳數2~20的炔硫基、碳數6~20的 芳基、碳數6~20的芳氧基、碳數2~20的雜芳氧基、碳數6~20的芳硫基或者碳數2~ 20的雜芳硫基。
[0049] Z2表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、 碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、碳數1~20的烷硫 基、碳數2~20的烯硫基、碳數2~20的炔硫基、碳數6~20的芳氧基、碳數2~20的雜 芳氧基、碳數6~20的芳硫基或者碳數2~20的雜芳硫基。
[0050] 作為鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘原子等。
[0051] 碳數1~20的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為烷基的具體例， 可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛 基、雙環壬基、雙環癸基等碳數3~20的環狀烷基等。
[0052] 碳數2~20的烯基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為烯基的具體例， 可舉出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、 正_3- 丁烯基、2-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、I-乙基乙烯基、I-甲基丙烯基、 1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
[0053] 碳數2~20的炔基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為炔基的具體例， 可舉出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1- 丁炔基、正-2- 丁炔基、正-3- 丁炔基、 1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正_3_戊炔基、正_4_戊炔基、1-甲基正 丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1，1-二甲基正丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸 炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
[0054] 碳數1~20的烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為烷氧基的具體 例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等碳數1~20的直鏈狀或支 鏈狀烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基、環 癸氧基、雙環丁氧基、雙環戊氧基、雙環己氧基、雙環庚氧基、雙環辛氧基、雙環壬氧基、雙環 癸氧基等碳數3~20的環狀烷氧基等。
[0055] 碳數2~20的烯氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為烯氧基的具 體例，可舉出乙烯氧基、正-1-丙烯氧基、正-2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、正-1- 丁烯氧 基、正_2_ 丁稀氧基、正_3_ 丁稀氧基、2_甲基-1-丙稀氧基、2_甲基_2_丙稀氧基、1-乙基 乙稀氧基、1_甲基_1_丙稀氧基、1_甲基 _2_丙稀氧基、正-1-戊稀氧基、正-1-癸稀氧基、 正-1-二十碳稀氧基等。
[0056]