用于烯烴聚合的催化劑組合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于烯烴聚合催化劑技術領域，涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組合物及 其應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于 烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率 和較高等規度的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且 隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代，外給電子體也需要 與內給電子體配套發展。目前，已經大量公開了多種給電子體化合物，例如內給電子體一 元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、單醚或多醚、胺等及其衍生物，外給電子體常用的為通式為 RnSi(0R)4n的有機硅氧烷化合物。該外給電子體與現有固體催化劑配合，應用于催化丙烯 聚合，可以有較高的活性和定向能力，但是應用在某些場合特別是氣相工藝時，由于氣體介 質分散不那么均勻，傳熱效果也不如液相介質中，導致聚合過程中會出現局部的熱點，而催 化劑在高溫中仍有較高的活性，進而會出現爆聚現象。
[0003] 發明專利CN101835812A等公開了一種具有高溫自熄滅的外給電子體，但其使用 量很大，如要求的烷基鋁與其用量的比值小于4,且定向能力不高，另外活性也有待提高。
【發明內容】
[0004] 現令人驚奇地發現，將通式RiR2C (C00R3) (C00R4) (I)的丙二酸酯類化合物與現有 的固體催化劑配合時，具有高溫自熄滅的作用，即高溫下的活性比正常溫度下的活性下降 的程度要遠高于現有的催化劑體系，同時其用量少，且催化劑定向能力和活性高。
[0005] 本發明還進一步提供了一種本發明的催化劑組合物在烯烴聚合中的應用。為實現 上述目的，根據本發明的第一個方面，提供了一種用于制備烯烴聚合物的催化劑組合物，其 包含以下組分：
[0006] a.固體催化劑組分，其含有Mg、Ti、鹵素和含有孤對電子如含0、N、P、S的內給電 子體化合物；
[0007] b.烷基錯化合物；
[0008] c.作為外給電子體的具有通式(C00R4) (I)的丙二酸酯類化合物。
[0009] 其中，HRJP R4可相同或不同，取代或未取代的C「C2。的烴基；另外&和R2為 可選自氫和鹵素。
[0010] 對于R3和R4優選取代或未取代的Ci~Ci。直鏈烷基、C 3~Ci。支鏈的烷基、c3~ Q。環烷基、C6~Ci。芳基、C7~Ci。烷芳基或C7~Ci。芳烷基，更優選為取代或未取代的c 2~ cs直鏈烷基、C3~Cs支鏈的烷基、C3~Ci。環烷基或C 7~Ci。芳烷基。
[0011] &和R2可優選選自氫、鹵素和取代或未取代的Q~Q。烷基、Ci~Q。烯烴基、c 3~ Q。環烷基、C6~Q。芳基和C7~Q。烷芳基或芳烷基；更優選地，札和R2選自氫、鹵素和取 代或未取代的Ci~Cs烷基、C2~Cs烯烴基、C3~Ci。環烷基、C 6~Ci。芳基和C7~Ci。烷芳 基。
[0012] 上述丙二酸酯類化合物具體地有：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙 酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙 酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二叔丁 酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙 基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙 二酸二異丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二異丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、異丙基 丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二正丁酯、異 丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯 基丙二酸二異丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二異丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞 基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二異丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基 丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基異丁基丙二酸二乙 酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基異丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基 丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。
[0013] 對于催化劑組合中的C組分，還可以含有通式R5R6C(CH 20R7)2(II)的1，3_二醚化 合物。
[0014] 通式（II)中，R5和R6可相同或不相同，為取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、 C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基或C7~C20烷芳基或芳烷基，優選為 取代或未取代的C2~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C15芳基 或C7~C15烷芳基或芳烷基；R5和R6任選地可鍵接成環或不成環。而R7為甲基或乙基； 1，3_二醚與丙二酸酯的比例為0. 01~100(mol/mol)，優選為0. 1~10(mol/mol)，更優選 為 0· 2 ~5(mol/mol)。
[0015] 所述的1，3-二醚化合物具體地有2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9， 9- 一（甲氧基甲基）荷、2, 2- 一丁基-1，3- 一甲氧基丙烷、2,2- 一異丁基_1，3- 一甲氧基 丙烷和2-異丁基_2_異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0016] 另外對于催化劑組合中的C組分，還可以含有通式為（Si (0R2)4 n(III)的烷氧基 硅烷化合物（通式（III)中η = 0或1或2或3,R1和R2為取代或未取代的Q~Q。烷基、 Q~Q。烯烴基、C3~Q。環烷基、C6~Q。芳基和C7~Q。烷芳基或芳烷基）；烷氧基硅烷 與丙二酸酯的比例為〇. 01~100 (mol/mol)，優選為0. 1~10 (mol/mol)，更優選為0. 2~ 5 (mol/mol)；
[0017] 所述的烷氧基??圭燒具體地有環己基甲基-甲氧基5圭燒、-苯基-甲氧基5圭、丁基 異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅 燒、-丁基-甲氧基石圭燒、環己基二甲氧基石圭燒、丁基二甲氧基石圭燒、丙基二甲氧基石圭燒、異 丙基二甲氧基??圭燒、苯基二甲氧基??圭燒、環戊基二甲氧基??圭燒、乙基二甲氧基??圭燒。
[0018] 對于催化劑組合物中的固體催化劑組分a中，所述內給電子體化合物優選自含 有〇原子的化合物，如醚類、酯類、酚醚類、酚酯類和酮類，優選苯甲酸酯化合物、鄰苯二甲 酸酯化合物、1，3-二醚、多元酸酯化合物、多元醇/酚酯化合物；其中1，3-二醚類化合物 具體地有2-丙基_2_異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丙基_2_ 丁基-1，3-二甲氧基丙 燒、2-丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2- 丁基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異 丁基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基_2_異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異戊 基_2-(2-乙基丁基）-1，3--甲氧基丙烷、2, 2- - (2-甲基丁基）-1，3--甲氧基丙烷、 2_異丙基_2-異戊基-1，3- 一甲氧基丙烷、2, 2- 一（2-乙基己基）-1，3- 一甲氧基丙烷和 9,9_二（甲氧基甲基）芴。
[0019] 而多元酸酯化合物優選選自丙二酸酯化合物、琥珀酸酯化合物、戊二酸酯化合物、 鄰苯二甲酸酯化合物。更優選選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸 二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、四四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丁 酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、2, 3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2， 3_二異丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2， 3_二正丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二正丁基琥珀酸二異丁 酯和2, 3-二異丁基琥珀酸二異丁酯等中的一種或多種。
[0020] 對于多元醇/酚形成的酯優選選自1，3-二醇酯化合物和1，2-二苯酚酯化合