生產環氧氯丙烷的方法

生產環氧氯丙烷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生產環氧氯丙烷的方法。
【背景技術】
[0002]環氧氯丙烷別名表氯醇，化學名稱為3-氯-1，2-環氧丙烷，是一種重要的有機化工原料和合成中間體。在環氧化合物中環氧氯丙烷的產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷，居第3位。環氧氯丙烷可用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑，也是生產表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠黏劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物及縮水甘油衍生物的原料。環氧氯丙烷與雙酚A制備的各類環氧樹脂具有黏合性強、收縮性小、耐化學腐蝕、穩定性好等特點，廣泛用作涂料、黏合劑、增強材料和澆鑄材料等。以環氧氯丙烷為原料生產的氯醇橡膠是橡膠的新品種，在普通溶劑中不易膨脹，在低溫無增塑劑存在下具有較大的撓性(優于丁腈、氯丁橡膠和丁基橡膠)的特有功能。作為一種重要的有機化工原料和精細化工產品，環氧氯丙烷被廣泛應用于化工、輕工、醫藥、電子電器等行業。
[0003]目前環氧氯丙烷生產方法主要有3種:以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油為原料的甘油法。丙烯高溫氯化法于1948年由美國Shell公司首次開發成功并應用于工業化生產，是生產環氧氯丙烷的經典方法。目前，世界上90%以上的環氧氯丙烷采用該方法生產。但該工藝的缺點是原料氯氣嚴重腐蝕設備，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，氯氣消耗大，副產物多，產品收率低(約70% )，生產中產生的含氯化鈣、有機氯化物的污水量大，處理費用高，易結焦，清焦周期短。針對此缺點，人們研制出新的環氧氯丙烷制備方法。文獻CN201010522944.7公開了一種氯丙烯直接環氧化制環氧氯丙烷方法，該方法在添加劑磷酸季銨鹽的存在下，相對氧化劑過量的氯丙烯在催化劑磷鎢雜多酸季銨鹽作用下，以雙氧水為氧化劑在回流狀態下反應直接生成環氧氯丙烷。該催化劑在反應時是溶解在反應液中的，反應結束后析出，但存在著催化劑不能完全溶解和不能完全析出的問題，這樣會直接影響到催化劑的活性和回收率。文獻CN101747297A公開了一種連續生產環氧氯丙烷的方法，該方法包括將3-氯丙烯、過氧化氫和溶劑引入多個裝有鈦硅分子篩催化劑的固定床反應器，使3-氯丙烯和過氧化氫進行環氧化反應；在至少一個固定床反應器中停止環氧化反應，將其中的催化劑再生，其中，任何一個反應器在進行催化劑的再生時，在其它反應器中的至少一個反應器中有環氧化反應進行。但是，該方法采用過氧化氫作為氧化劑，由于過氧化氫遇高溫分解，一方面原料的利用率會下降，另一方面過氧化氫分解會產生氧氣，氧氣與氯丙烯混合有爆炸危險。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是現有技術存在過氧化物受熱易分解，導致原料利用率低、有爆炸危險的問題，提供一種新的生產環氧氯丙烷的方法。該方法具有原料利用率高，溫度易于控制、撤熱快的特點。
[0005]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種生產環氧氯丙烷的方法，在均相鑰基催化劑的存在下，由有機過氧化物和氯丙烯制備環氧氯丙烷；該方法包括以下步驟:
[0006]a)提供包括η個串聯反應釜的反應裝置；其中，η是2以上的整數；
[0007]b)含新鮮氯丙烯的物流A、含有機過氧化物的物流B和含均相鑰基催化劑的物流C供給第一個反應釜入口；
[0008]c)除最后一個反應釜外，從各個反應釜出口流出的物流進入下一個反應釜入口，從而在最后一個反應釜出口得到物流Vn ；
[0009]d)所述物流1分流出一部分Vn' ’V循環至第一個反應釜入口；剩余部分vn"經精制分離后得到產物環氧氯丙烷；
[0010]其中，控制各反應釜的反應溫度為20?1501:，且1；彡Tn i，使得除最后一個反應釜外，各個反應釜中過氧化物的轉化率都小于100%，最后一個反應釜中，過氧化物的轉化率為100%。
[0011]上述技術方案中，優選地，物流Vn'占物流1的重量百分比為10?60%。更優選地，物流vn'占物流Vn的重量百分比為30?50 %。
[0012]上述技術方案中，優選地，所述均相鑰基催化劑的用量以鑰計為:鑰與物流B中有機過氧化物的重量比為0.00001?0.0005。更優選地，鑰與物流B中有機過氧化物的重量比為 0.00005 ?0.0004。
[0013]上述技術方案中，優選地，物流A中氯丙烯與物流B中有機過氧化物的摩爾比為1?15，更優選地為3?10。
[0014]上述技術方案中，優選地，各反應釜的反應溫度為30?120°C。
[0015]上述技術方案中，優選地，反應壓力為0.05?1.5MPa，更優選地為0.1?1.0MPa。
[0016]上述技術方案中，優選地，η為2?6的整數。
[0017]上述技術方案中，優選地，除最后一個反應釜外，各個反應釜中有機過氧化物的轉化率為0?70%，但不為0。
[0018]上述技術方案中，優選地，所述有機過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液或過氧化氫乙苯的乙苯溶液。
[0019]本發明方法中所述的均相鑰基催化劑的制備方法如下:
[0020]a)將鑰源和酸性物質溶于溶劑中，得到混合物I ;其中所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、乙酰丙酮鑰或七鑰酸銨中的至少一種，所述酸性物質選自異辛酸、環烷酸、環戊基乙酸、己酸或鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種，所述溶劑選自乙苯、ct，ct-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5?20)，鑰源與溶劑的重量比為
1: (2 ?10) ο
[0021]b)向混合物I中加入有機胺，加熱至120?200°C，攪拌1?24小時，得到混合物II ;其中，所述有機胺選自分子式為CnH2nNH3的長鏈烷基胺，η = 6?18，或吡啶類化合物中的至少一種，有機胺的用量為鑰源重量的1: (1?10)。
[0022]c)向混合物II中加入堿性物質，室溫攪拌0.5?12小時，即得到所述均相鑰基環氧化催化劑；其中，所述堿性物質選自環烷酸鈉、碳酸鈉或羰基鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉中的至少一種，堿性物質的用量為鑰源重量的1: (10?50)。
[0023]其中，長鏈烷基胺優選十六胺或十八胺中的至少一種，吡啶類化合物優選2-氨基-6-甲基吡啶、鄰氨基吡啶、2-溴吡啶或2-羥基吡啶中的至少一種。
[0024]采用本發明方法，在最后一個反應釜出口得到的含環氧氯丙烷的物流Vn，一部分V循環回第一個反應釜入口，剩余部分Vn"經精制分離后，可得到環氧氯丙烷產物。以有機過氧化物為過氧化氫乙苯的乙苯溶液為例，分離的過程可以包括以下步驟:
[0025]1)物流Vn"進入蒸餾塔I，分離后，塔底得到含乙苯、環氧氯丙烷和甲基苯甲醇的第一重組分物流，塔頂得到含未反應的氯丙烯的第一輕組分物流；所述第一輕組分物流可以循環至第一個反應釜入口處，與新鮮氯丙烯物流A —同進入反應釜反應；
[0026]2)所述第一重組分物流進入蒸餾塔II，分離后，塔底得到含環氧氯丙烷和甲基苯甲醇的第二重組分物流，塔頂得到含乙苯的第二輕組分物流；所述第二輕組分物流可以循環至第一個反應釜入口處，與含有機過氧化物的物流B—同進入反應釜反應；
[0027]3)所述第二重組分物流進入蒸餾塔III，分離后，塔底得到含甲基苯甲醇的第三重組分物流，塔頂得到的第三輕組分物流即為環氧氯丙烷產品物流。
[0028]其中，蒸餾塔I的操作條件為:塔板數為2?70塊，壓力為0.01?3MPa，塔頂溫度為0?80°C，塔底溫度為0?200°C。優選范圍為:塔板數為2?50塊，壓力為0.01?2MPa，塔頂溫度為0?60°C，塔底溫度為0?150°C。
[0029]蒸餾塔II的操作條件為:塔板數為2?70塊，壓力為0.01?3MPa，塔頂溫度為0?120°C，塔底溫度為0?300°C。優選范圍為:塔板數為2?50塊，壓力為0.01?2MPa，塔頂溫度為0?100°C，塔底溫度為0?250°C。
[0030]蒸餾塔III的操作條件為:塔板數為2?70 ±夬，壓力為0.01?5MPa，塔頂溫度為0?150°C，塔底溫度為0?400°C。優選范圍為:塔板數為2?50塊，壓力為0.01?4MPa，塔頂溫度為0?130°C，塔底溫度為0?350°C。
[0031]本發明方法中所述的轉化率是指有機過氧化物的轉化率，各反應釜的轉化率是基于原料物流B中的有機過氧化物的濃度而言。
[0032]本發明由氯丙烯和有機過氧化物生產環氧氯丙烷，采用連續進料的方式，反應器采用η個反應釜串聯使用，原料從第一個反應釜頂部進入，除最后一個反應釜外，從各個反應釜底部出口流出的物流分別進入下一個反應釜頂部入口，最后一個反應釜出口流出的物流分流出一部分循環至第一個反應釜入口，后一個反應釜的反應溫度高于或等于前一個反應釜，從最后一個反應釜出來的物料中過氧化物的含量為零。通過調節各個反應釜的反應溫度，來調控反應物的轉化率，通過最后一個反應釜的出口物流分流出一部分與新鮮有機過氧化物Β混合來調整反應放熱，以達到控制反應放熱的目的，防止過氧化物分解帶來的危險。這樣既可防止伴隨發熱的反應失控，又能保證反應的連續進行，因此該方法具有溫度易于控制、撤熱快的特點，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明方法工藝流程示意圖。
[0034]圖1中，1?η為反應釜，物流Α為新鮮氯丙烯，物流B為含有機過氧化物的物流，物流c為含有1.5重量％鑰的均相鑰基催化劑物流，νο V2……Vn為從第一個、第二個……第η個反應釜出口流出的物流，Vn'為從Vn中分流出、循環回第一個反應釜的物流，Vn"為含環氧氯丙烷的產品物流。
[0035]圖I中，物流A、物流B與催化劑C從第一個反應釜的頂部進入，除最后一個反應釜夕卜，從各個反應釜底部出口流出的物流分別進入下一個反應釜頂部入口，從最后一個反應釜出口流出的物流Vn分流出一部分Vn'，循環至第一個反應釜入口，剩余部分Vn"經精制分離后，可得到環氧氯丙烷產物。
[0036]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0037]制備均相鑰基催化劑：
[0038]取I. 2克商品級氧化鑰，加入30克環烷酸和20克異丙苯，室溫攪拌I天，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉變為褐色；然后加