過氧化氫乙苯與丙烯環氧化的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種過氧化氫乙苯與丙烯環氧化的方法。
【背景技術】
[0002]環氧丙烷是重要的基礎化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。
[0003]環氧丙烷的傳統生產工藝是氯醇法工藝，過程包括丙烯與次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇與石灰乳皂化和產品精制三個步驟。該法的特點是流程較短，建設投資少，工藝成熟，對原料丙烯純度要求不高。但由于生產過程中使用氯氣，產生大量含氯化鈣的廢水，對設備有腐蝕，存在嚴重的環境污染問題。
[0004]針對氯醇法工藝存在的環境污染問題，Lyondell等公司開發了共氧化環氧丙烷綠色合成工藝。共氧化法分為異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法兩種聯產工藝，前者聯產叔丁醇，后者聯產苯乙烯，其基本步驟為:(1)異丁烷或乙苯氧化為相應的過氧化物；(2)丙烯被過氧化物環氧化生產環氧丙烷和相應的醇；(3)環氧丙烷精制；(4)聯產醇轉化為可以銷售的產品。與氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的環境污染、設備腐蝕及消耗氯氣等缺點，但該法不足之處是工藝流程長、投資費用高(約為氯醇法的2倍)，并需平衡大量聯產品(聯產品產量約為P0的2?3倍)，因此共氧化法的經濟效益相當程度上取決于聯產品的銷售。
[0005]對此，許多公司致力于開發無聯產的環氧丙燒綠色生產技術。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作開發以過氧化氫為氧化劑的“ΗΡΡ0”生產技術。該法以化學級丙烯和過氧化氫為原料，以甲醇為溶劑，采用管式反應器，在溫和的溫度和低壓下液相中進行反應。過氧化氫完全轉化，丙烯幾乎定量轉化，生產過程中只生成環氧丙烷和水，未反應丙烯可用于其它過程或循環使用，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬于環境友好的清潔生產工藝。該工藝的缺點是過氧化氫消耗量大，每噸環氧丙燒消耗過氧化氣0.7噸。
[0006]日本住友化學公司開發了無副產的共氧化法工藝。該工藝采用異丙苯替代異丁烷或乙苯，將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯環氧化成環氧丙烷，同時得到的二甲基芐醇在脫水后可得到α —甲基苯乙烯，然后再加氫成為異丙苯供循環使用。
[0007]與P0/SM聯產法相比，CHP法無聯產化學品，雖可降低因聯產大量副產帶來的市場風險，但兩種工藝生產裝置、基本建設投資相差不大，對于環氧丙烷與苯乙烯都有市場需求得國家和地區，P0/SM聯產法生成裝置經濟效益更佳。
[0008]有一些專利涉及P0/SM聯產法的共氧化法工藝。ΕΡ323663公開了一種過氧化氫乙苯與丙烯環氧化工藝，在反應溫度100°c的條件下，過氧化氫乙苯與丙烯以16.7的摩爾比進入反應器，與Ti/Si02催化劑接觸進行反應，生成環氧丙烷，反應器出口壓力26bar，易揮發組分(如丙烯)汽化吸收環氧化反應熱，以維持反應器的反應溫度。US6153153公開了一種由多個絕熱反應區組成的環氧化反應工藝，原料過氧化氫乙苯和丙烯以4.65:1的摩爾比混合，分成多個物流分別冷卻各個反應區的反應物流，用環氧化反應熱加熱反應原料到80?107°C進入反應器，最后一個反應區的出口反應物減壓汽化，降低溫度，汽化的物流冷卻最后一個反應區的入口物流，每個反應區的溫升保持6?28°C，反應壓力以保持反應在液相中進行。
[0009]US5883268公開了乙苯氧化產物的處理工藝。US5849937公開的過氧化氫乙苯與丙烯環氧化工藝與US6153153有所不同，環氧化反應分成6個催化反應區，其中最后一個反應區備用。原料過氧化氫乙苯與丙烯分成四股物料分別冷卻前四個反應區的出口物料，用環氧化反應熱加熱反應原料到38?101°C進入第一反應區，反應區出口溫度121°C，反應壓力保持反應區整體為液相。當第一反應區的催化劑活性降低到一定程度時，關閉第一反應區的進出管線的閥門，切換出反應系統進行催化劑的再生或更換，同時投用第六反應區，以保持環氧化反應的平穩。US5760253公開的環氧化工藝，將反應分成多個反應區，各反應區之間的物料與進料換熱，移走25?75%的反應熱，其余的反應熱提升反應物料的溫度，以及汽化易汽化的組分，每個反應區的溫升通常為20?100°C。
[0010]現有文獻或報道中，較少涉及過氧化氫乙苯與丙烯環氧化制環氧丙烷的反應工藝中，如何有效提高反應床層的丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比及降低反應溫升的問題。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題是現有技術中，過氧化氫乙苯與丙烯環氧化制環氧丙烷的反應工藝存在反應溫升較高、以及為保持較高的反應效率需要較高的丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比等問題，提供一種新的過氧化氫乙苯與丙烯環氧化的方法，該方法在不增加丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比的前提下，可有效降低反應溫升、提高催化劑床層的反應丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比。
[0012]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種過氧化氫乙苯與丙烯環氧化的方法，含有過氧化氫乙苯的原料I與含有丙烯的原料II，液相混合原料進入反應器，在環氧化反應溫度為15?160°C、壓力為1.0?12.0MPa、丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比為1?20的條件下，在使用溶劑的液相中與Ti 一二氧化硅催化劑接觸進行環氧化反應生成環氧丙烷，其中含環氧丙烷的環氧化反應產物分為采出物流和循環物流，其中循環物流循環至反應器入口。
[0013]上述技術方案中，優選地，環氧化反應產物的采出物流與循環物流的重量比為
0.1?10。更優選地，環氧化反應產物的采出物流與循環物流的重量比為0.5?5。
[0014]上述技術方案中，反應器分為兩種類型:第一種反應器:僅為單個反應器，其中，反應器中反應床層為單段床層或多段床層；第二種反應器:由至少兩個反應器串聯組成，其中串聯的反應器中催化劑床層為單段床層和/或多段床層；上述所有反應器中物流流向為上流式或下流式。
[0015]上述技術方案中，優選地技術方案，第二種反應器中催化劑床層至少為一個單段床層和一個多段床層；其中，上述所有反應器中物流流向為上流式。
[0016]上述技術方案中，優選地，原料II中的丙烯為新鮮丙烯、后續系統的回收丙烯或其混合物。
[0017]上述技術方案中，優選地，原料I中的過氧化氫乙苯由乙苯氧化得到，是乙苯、過氧化氫乙苯的混合物，其中，過氧化氫乙苯的濃度為5?65wt%。
[0018]上述技術方案中，優選地，溶劑在反應溫度和壓力下為液體，且與反應物和產物不反應。
[0019]上述技術方案中，原料I為過氧化氫乙苯和乙苯的混合物時，不添加溶劑；其中乙苯為生產過氧化氫乙苯的原料。
[0020]上述技術方案中，優選地，環氧化反應溫度為30?130°C，壓力為1.5?6.0MPa、丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比為2?15。
[0021]環氧化反應溫度通常為15?160°C，考慮到反應速率和催化劑的經濟利用以及反應選擇性，優選30?130°C。當溫度過低時，反應速率太低，因此獲得所需的反應量以及所需的催化劑的量增加。相反，當溫度太高時，選擇性降低，催化劑再生周期縮短。特別是，當具有4個碳原子的化合物的量增加時，有價值組分的損失和在除去化合物時所需的能量增力口。壓力可以是足以保持反應混合物處于液體狀態的壓力，通常為1.0?12.0MPa，優選為
1.5 ?6.0MPa ο
[0022]被供給至環氧化步驟的丙烯/過氧化氫乙苯的摩爾比丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比通常為1?20，優選2?15，最優選3?12。當該比率太低時，反應速率降低，反應選擇性變差，目的產物的收率將會降低。當該比率太高時，再循環的丙烯的量變得過度增加，因此