的AEI型硅鋁分子篩具有與CHA型硅鋁磷分子篩類似的作用并且熱 穩定性高,其高溫的水熱穩定性優于CHA型硅鋁分子篩,低溫的水熱穩定性高于CHA型硅鋁 磷分子篩,因此,這種新型的AEI型硅鋁分子篩具有優異的高、低溫水熱穩定性,將不僅能 用于脫硝,也適合于做多種化學化工的催化劑載體。
[0050] 如上所述,本發明還提供了一種汽車尾氣凈化用催化劑,其以上述的AEI型硅鋁 分子篩作為載體,所述載體上負載有銅,所述銅的負載量是l_5wt%。該催化劑具有優異的 高溫水熱穩定性及高效的脫硝催化活性。
[0051] 本發明中所述的銅的負載量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0052] 在尾氣催化劑領域,全球都在通過減少車用燃料的含硫量來減輕空氣污染,這將 繼續增加催化劑的裝載量。現在我們國四的標準還沒有啟用,主要原因是柴油機發動機和 柴油的質量不好導致催化劑容易失活或中毒,一旦政府開始重視環保,油的質量改善了,我 們的催化劑產品將會用到中國的國五六的標準上。這也是市場預測中2016年是一個市場 需求轉折點的原因。終端數據證實了全球對重型柴油機發動機車用催化劑(簡稱HDD催化 劑)的強烈需求,這預示著未來HDD催化劑國際市場的高速增長。根據預計,到2017年,HDD 催化劑將以每年近100%的速度增長,每年市場需求量有可能達到創紀錄的2700噸。
[0053] 在本發明的一個實施方式中,所述AEI型硅鋁分子篩是氫型的分子篩,它與硝酸 銅或醋酸銅的水溶液反應通過浸涂法(dip-coatingmethod)負載銅,再煅燒后得到銅的負 載量為l-5wt%之間的所述汽車尾氣凈化用催化劑。
[0054] 在本發明的一個優選的實施方式中,使用水溶性的Cu (NH3) 4C03替換上述的硝酸銅 (Cu(N03)2)或醋酸銅,制備所述的催化劑。發現,采用水溶性的Cu(NH3)4C03,煅燒時分解不 產生廢氣并且氨絡合的銅離子的穩定性較水絡合的銅離子的穩定性高。
[0055] 在本發明的一個實施方式中,上述AEI型硅鋁分子篩通過如下制備方法制得,所 述方法包括如下的步驟:
[0056] 1)配溶膠:混合模板劑及堿和水,再加入Y型分子篩和硅源,25_45°C之間攪拌均 勻;
[0057] 2)取步驟1)的溶膠,加入0·l-5wt%重量(相對于硅源中Si02重量)的晶種,加 入到壓力釜中,攪拌,在130-200°C下晶化5-10天,其中,攪拌速度為80-240rpm。
[0058] 本發明中,所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0059] 本發明中,所述硅源選自無機硅。優選為含二氧化硅的硅溶膠或柱層析用的固體 石圭膠。
[0060] 本發明中,所述Y型分子篩作為鋁源。
[0061] 本發明中,通過調整硅源(如二氧化硅)的用量,可以得到不同硅含量的產品。
[0062] 本發明中,在模板劑用量已經接近極限的條件下,通過加晶種來實現正常的結晶, 晶種的加入量約是硅源中Si02重量的0.l-5wt%重量。
[0063] 本發明中,上述的含模板劑高的反應制備得到的產品作為晶種。
[0064] 本發明中,所述分子篩的硅的含量大小直接影響分子篩的酸性及所述催化劑的催 化活性。
[0065] 此外,本發明中用無機硅取代有機硅,能順利的實現放大生產的需求。
[0066] 本發明中,在一定的模板劑及晶種用量下能得到純的AEI型硅鋁分子篩。
[0067] 如上所述,本發明的制備方法進一步包括如下步驟:
[0068]i)將上述AEI型硅鋁分子篩的制備方法中步驟2)得到的產品過濾,然后進行水 洗,再用銨鹽的水溶液進行銨交換或稀酸溶液進行酸交換;
[0069] ii)將步驟i)的產物進行高溫煅燒;
[0070]iii)步驟ii)的煅燒后的產物用稀酸溶液進行酸交換。
[0071] 本發明中,所述步驟i)中的銨鹽的水溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0072] 本發明中,所述步驟i)中的銨鹽為(NH4)nX,其中,X為硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根 或碳酸氫根,η為1或2。
[0073] 本發明中,所述步驟i)中的銨交換進行3-5次,優選4次。通過所述銨交換能實 現部分銨與鉀離子的交換,交換率達75-80%。
[0074] 本發明中,所述步驟i)中的稀酸的水溶液與固體的重量比是1:5-15。
[0075] 本發明中,所述步驟i)中的酸選自硫酸,硝酸,鹽酸,醋酸或碳酸。
[0076] 本發明中,所述步驟i)中的酸交換進行3-5次,優選4次。通過所述酸交換能實 現部分酸與鉀離子的交換,交換率達75-80%。
[0077] 本發明中,所述步驟ii)中的煅燒溫度是400-800°C。
[0078] 本發明中,所述步驟iii)中的酸交換進3-5次,優選4次。通過所述酸交換能實 現部分酸與鉀離子的交換,交換率達100%。
[0079] 本發明中,所述步驟iii)中的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸,醋酸或碳酸。
[0080] 在本發明的一個實施方式中,還提供了上述AEI型硅鋁分子篩的應用,其用于不 同種柴油機的汽車尾氣的脫硝及石油化工及化學化工。上述AEI型硅鋁分子篩除了用作汽 車尾氣凈化用催化劑外,據報道,全球催化劑年需求將以6. 0%增長,2012年全球催化劑市 場達163億美元,產量達到530萬噸。2012年之后,聚合用催化劑將增長最快,原因之一是 非洲/中東和亞太地區的經濟的迅猛增長。由于加氫處理催化劑需求量穩步增長以及非洲 /中東和亞太地區油品產量較高,煉油工業方面的催化劑需求也很旺。本發明的上述AEI型 硅鋁分子篩具有優異的高、低溫水熱穩定性,特別適合作為上述催化劑的載體,因而在石油 化工及化學化工方面也有廣闊的應用。自1977年以來,由SAP0類分子篩制備的催化劑(簡 稱ΜΤ0)用在醇制備烯烴的反應中,能把由媒裂解或天然氣制備得到的醇類產品通過ΜΤ0催 化劑生成烯烴及丙烯。通過聚合生成聚烯烴材料,能用來加工成塑料產品。預計在未來5 年內,中國將形成1200萬噸/年ΜΤ0產能,催化劑的年消耗量將達到1. 2萬噸左右,相應地 ΜΤ0催化劑市場規模將超過20億元/年。屆時,催化劑需求量遠超過國內現有供應能力,在 這個發展過程中,催化劑供應商將迎來良好的市場機遇。本發明的上述AEI型硅鋁分子篩 也特別適合作為上述催化劑的載體,因而在石油化工及化學化工方面也有廣闊的應用。
[0081] 下面結合具體實施案例對本發明作進一步的闡述,但本發明不限于以下實施案 例,所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲 得。
[0082] 制備例1(制備模板劑A)
[0083] 通過如下步驟制備模板劑A:
[0084] 以2,6_二甲基-哌啶為起始反應物,在其溴乙烷乙醇溶液中,加入氫氧化鉀乙醇 溶液,常溫下反應發生產生溴化鉀沉淀,生成1-乙基-2,6-二甲基-哌啶。濃縮蒸干后得 至IJ產品(分子式為C9H19N,記為模板劑A)。
[0085] 這一步反應是本領域技術人員已知的方法,此處不再贅述。
[0086] 制備例2(制備模板劑B)
[0087] 通過如下步驟制備模板劑B :
[0088]將制備例1的產物模板劑A(100g,98 %,0.70摩爾)與硫酸二乙酯(180g,98%, 1. 14摩爾)的500ml甲苯溶液在2L的回流容器中,110°C下反應5-6小時,冷卻后,1,1-二 乙基-2,6-二甲基-哌啶嗡硫酸單乙酯的鹽從溶液中沉淀出來,過濾得到白色的產品 175. 6g,收率85 % (分子式為C13H29NS04,記為模板劑B)。
[0089] 制備例3 (制備模板劑C)
[0090] 通過如下步驟制備模板劑C:
[0091]將制備例2的產品模板劑B(100g,99 %,0· 34摩爾)與氫氧化鉀 (23. 3g,91. 17%,0. 38摩爾)在300毫升的乙醇中反應,室溫下析出硫酸單乙酯鉀鹽,過濾 掉該鹽后,蒸掉部分乙醇并加水250g進一步蒸餾殘留的乙醇,得到1,1-二乙基-2,6-二甲 基-甲哌嗡氫氧化銨的水溶液約265g(分子式為CnH25N0,記為模板劑C)。通過滴定堿的方 法測試產品的含量約為22. 0%。
[0092] 實施例1:
[0093] 通過如下步驟制備ΑΕΙ型硅鋁分子篩:
[0094] 1)配溶膠:向燒杯中加入980克水并將K0H(59.35g,91. 17%,0.97mol)溶解于水 中,冷卻至室溫后,加入制備例3的模板劑(256. 27g,22. 0%,0. 30mol),再向其中加入Y型 分子篩(該分子篩的硅鋁比是5. 5) (19. 94g,79. 2%,0. 037mol)攪拌半小時后,加入硅溶膠 (358. 32g30%,1. 79mol),35°C下攪拌半小時后,得到半透明的膠體。
[0095] 2)轉移步驟1)的膠體到