一種環己烷氧化制備ka油的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種環己烷氧化制備KA油的方法。
【背景技術】
[0002] 工業上KA油（環己醇和環己酮的混合物）的制備，包括合成環己烷氧化反應液、 環己基過氧化氫分解、精餾得到KA油，主要工業流程如圖2所示。
[0003] 據報道，環己烷氧化反應液中有200多種化學物質，成分非常復雜，但主要共同含 有如下物質：環己烷，KA油，CHHP、以己二酸、戊二酸和丁二酸為主要成分的有機酸（稱為 混合二元酸，以DBA表示），以環己醇與二元酸酯化而成的酯為主的有機酯（ME)，己內酯，以 醛基丙酸、醛基丁酸、醛基戊酸等為主的混合醛基酸（MAA)，以羥基丁酸、羥基戊酸和羥基己 酸為主的混合羥基酸（Μ0Α)等，其中以KA油為主要目標產物的工藝過程中，ME、DBA、己內 酯、MAA和Μ0Α的量占環己烷轉化率的15~20%，KA、CHHP和DBA三者共占環己烷轉化率 的90%左右。
[0004] 工業上CHHP的分解均在堿性條件下進行，會帶來如下問題：
[0005] 1.CHHP分解過程的KA油收率不理想，大幅降低了環己烷到KA油的得率；
[0006] 2.加入的過量堿增加了環己烷氧化過程的原料成本。
[0007] 3.工業上CHHP分解過程需在堿性條件下進行，該條件下環己烷氧化制KA油和 CHHP過程中副產的15~20%的環己醇酯（E)、混合二元酸（DBA)和混合羥基酸（Μ0Α)均將 被中和成鹽，混合醛基酸MAA和己內酯也在堿性條件下發生副反應損耗，最終全部成為廢 液或廢渣排出系統外，不但大幅降低了環己烷氧化制KA油的最終得率，而且產生了大量的 "三廢"，環境不友好。
[0008] 為此，技術人員對以上三大問題，進行了多方面的改進，首先的改進方向為通過調 整CHHP的分解催化劑成分、優化CHHP的分解工藝條件，盡可能的提高CHHP分解過程中的 KA油的收率。
[0009] 如中國專利CN1105970A:從環己烷制備環己醇、環己酮的工藝。該方法的特征在 于分解含CHHP的氧化混合物的工藝分二步進行，第一步在PH為5~8范圍內用非均相催 化工藝分解或在酸性條件下用均相催化工藝分解CHHP。第二步在PH>13的強堿性條件下， 用非均相催化分解工藝進一步分解，且第二步分解反應是在第一步分解反應后立即進行不 需要進行分離處理。使用該法，CHHP分解為KA油的分子得率由88 %提高到90~94%。
[0010] 如中國專利CN1397538A:從環己烷制備環己醇、環己酮的方法。該方法的特征在 于分解含CHHP的氧化混合物的工藝分二段進行，第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧 酸的鈉鹽的堿性水溶液進行非均相催化分解CHHP。第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多 種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進一步分解。使用該法CHHP分解為KA油的分子得率可由85~ 86 %提高到88~95%。
[0011] 又如中國專利CN101172931A: -種制備環己醇和環己酮的改進方法。該方法的特 征在于CHHP的分解分兩步進行。在進行第一步分解反應時，使循環堿的流量等于或大于環 己烷氧化液的流量，從而使堿水相在第一步分解反應的物料中稱為連續相，環己烷相稱為 分散相，然后分解反應混合物通過旋液分離器進行粗分離，旋液分離器下部出口分離出大 量堿液，進行再循環。旋液分離器上部出口物料環己烷相變成連續相，夾帶的少量堿液為分 散相，經重力沉降分離槽，分離出廢堿液，再進行第二步分解反應，使分解反應完全。使用該 法CHHP分解為KA油的分子得率可提高5 %。
[0012] 以上方法雖然通過調整優化CHHP的分解工藝條件，顯著提高了CHHP分解過程中 的KA油的收率，但仍在堿性條件下將環己烷氧化制KA油和CHHP過程中副產的15~20% 的環己醇酯（E)、混合二元酸（DBA)和混合羥基酸（Μ0Α)中和成鹽，混合醛MA和己內酯也在 堿性條件下發生副反應損耗，最終全部成為廢液或廢渣排出系統外，不但大幅降低了環己 烷氧化制KA油的最終總體得率，而且產生了大量的"三廢"，環境不友好。為了盡可能的降 低堿液的用量，回收副產的高附加值的15~20%的環己醇酯（E)和混合二元酸（DBA)等， 技術人員進行了進一步的改進，主要改進方向為首先用溶劑萃取氧化反應液中的混合二元 酸，剩余有機相再進行相同的堿分解CHHP的操作。
[0013] 如中國專利CN101085715A:-種環己烷富氧氧化制備環己酮、環己醇的方法。該 法包括三步：（1)在氧化反應器中用含氧量為24%~30%的富氧空氣將環己烷氧化生成 CHHP、KA油和己二酸的氧化混合物；（2)在萃取塔中將酸性物質從氧化混合物中分離出 來；（3)分離出酸性物質后的物料經分解、皂化、水洗和精餾最終得到KA油。
[0014] 中國專利CN1530358A:催化氧化環己烷工藝。該工藝提及了將環己烷氧化產物經 過熱交換后，用2 %~20 %的工藝水萃取氧化產物中的有機酸，水相通過濃縮后在0~30°C 結晶、離心分離，濾餅為回收的己二酸。該專利己二酸和環己酮的總收率為93%，己二酸： 環己酮為1:3. 5。
[0015] 以上方法雖然通過對環己烷氧化反應液進行預處理，可回收副產物己二酸，但是 常規的環己烷氧化制KA油過程中，環己烷氧化反應液中的主要雜質除己二酸等酸外，還含 各種環己醇與己二酸、戊二酸、丁二酸等副產二元酸反應成的酯。以上水萃取的方法不能有 效回收這些環己醇酯，導致最終這些方法只能回收約50%的副產物，大量的酯類副產物仍 不能回收，導致堿分離過程中環己醇酯（E)將被中和成鹽最終全部成為廢液或廢渣排出系 統外，不但大幅降低了環己烷氧化制KA油的最終得率，而且體系中含量各在0. 1%左右（占 環己烷轉化率的2~3 %左右）的混合醛基酸MAA、混合羥基酸Μ0Α、己內酯等也在堿性條件 下發生副反應損耗，產生了大量的"三廢"，環境不友好。
【發明內容】
[0016] 本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種工藝簡單，綠色環保，經濟效益 好，可有效將中間產物轉化為高附加值的副產物并提高目標產物收率的環己烷氧化制備KA 油的方法。
[0017] 為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種環己烷氧化制 備KA油的方法，包括合成環己烷氧化反應液、環己基過氧化氫分解、精餾得到KA油，在環己 基過氧化氫分解步驟前，對環己烷氧化反應液進行處理，處理步驟如下：
[0018] (1)水解反應：將水與環己烷氧化反應液連續通入水解反應器中進行反應，所 述加入水量與反應液體積比為0.05~1:1，反應溫度為80~155°C，反應壓力為0. 1~ 2.OMPa，水解反應器內液相停留時間為0. 4~6小時，得到反應液；
[0019](2)液液分層：將步驟⑴得到的反應液在溫度35~145°C，壓力為0· 1~1.IMPa 條件下分層，上層為油相，下層為水相，收集上層油相即得到富含環己烷、環己基過氧化氫、 環己醇和環己酮的處理后的環己烷氧化反應液。
[0020] 進一步的：
[0021] 作為本發明的優選實施方式，可將步驟（2)得到的水相冷卻、結晶、過濾，得到濾 餅和濾液，將濾液循環回水解反應器中繼續反應。
[0022] 作為本發明的優選實施方式，在向水解反應器中連續加入水進行反應時，可同時 向水解反應器中連續通入氧質量百分含量大于等于5%的含氧氣體，并通過控制含氧氣體 的通入量控制尾氧濃度不超過3%。
[0023] 將水與環己烷氧化反應液連續通入水解反應器中進行反應，能夠達到如下效果：
[0024] (a)能簡單方便的將副產物DBA從環己烷相中萃取到水相中，實現與主產物KA油 的分離。DBA易溶于水，微溶于環己烷。在水存在的條件下，占副產物近40%的DBA將從有 機相中被萃取到水相中，而KA油微溶于水，易溶于環己烷，因而主要存在于以環己烷為主 的油相中。這樣，簡單的實現了DBA與KA油的在有機相中的分離，同時也為水相提供了一 定的酸性條件。
[0025] (b)占副產物量近40%的ME將在酸性條件下發生水解反應，生成環己醇和混合二 元酸。混合二元酸易溶于水解條件下的水，停留在水相中，而生成的環己醇與水的互溶度 低，主要存在于油相中，進一步降低了后續處理中由于分解酯而消耗的堿量和產生的廢液 量。
[0026] (c)溶解于水中的CHHP將在酸性條件下高選擇性的發生分解成環己醇，進一步降 低體系中的CHHP濃度，使得后續的CHHP分解過程操作費用大幅降低，同時也顯著降低了后 續氧化反應液進一步處理過程中由于CHHP分解而損失KA油的收率，可使得后續的