具備聚輪烷以及具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物的交聯用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及：具備具有能夠與環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基反應的官能團的聚 輪烷和具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物的組合物，特別是交聯用組 合物。另外，本發明涉及使用該組合物得到的交聯體、具體而言涉及密封材料、涂膜等。進 而，本發明涉及該交聯體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基的熱固性樹脂具有優異的耐熱性、機械強度（剛 直性）、和/或加工性，因此作為電子?電氣構件、成形材料、層疊板、密封材料等被廣泛使 用。然而，由于冷熱等的歷程而有產生裂紋的情況。作為其對策，在材料中添加增塑劑的方 法是普遍的，但存在由于添加的增塑劑而耐熱性和/或強度（彈性模量）降低的問題、添加 的增塑劑自材料流出（滲出）的問題等。
[0003] 另一方面，聚輪烷通過構成該聚輪烷的環狀分子在直鏈狀分子上移動從而聚輪烷 彼此的交聯體、聚輪烷以外的聚合物和聚輪烷的交聯體等產生粘彈性、低的壓縮永久變形 等特性。由于能夠賦予這樣的特性，因此期待聚輪烷的各種應用，其研究開發盛行。
[0004] 例如，專利文獻1公開了，使聚輪烷和聚輪烷以外的聚合物交聯而成的交聯體。另 外，還公開了，使用交聯劑，通過聚輪烷和聚合物進行連接。
[0005] 另外，專利文獻2公開了，使聚輪烷分散于環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂的熱固性樹脂 中，使該熱固性樹脂的玻璃化轉變溫度上升，在玻璃化轉變溫度以下緩和應力。然而，專利 文獻2沒有公開將聚輪烷和熱固性樹脂通過化學鍵連接的內容。
[0006] 進而，專利文獻3公開了，在聚輪烷的環狀分子上通過-M-A、-M-B和-C的取代基 所取代的聚輪烷（M表示聚合物部位，A表示羥基、胺等官能團，B表示羧基等親水性基團，C 表示A或C)。
[0007] 對于聚輪烷，在聚輪烷以外的聚合物和聚輪烷的交聯體等中，可以期待能夠緩和 交聯時產生的內部變形、能夠改善聚輪烷以外的聚合物中產生的脆性。因此，通過將該聚輪 烷配混在具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基的熱固性樹脂中并交聯，從而可以期待聚輪烷作 為熱固性樹脂的交聯網絡中大的可動的交聯劑的作用。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利第4482633號公報。
[0011] 專利文獻2 :日本特開2006-316089號公報。
[0012] 專利文獻 3 :W02009/145073 號公報。
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 如上述那樣，具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基的熱固性樹脂、例如環氧樹脂等可以 用于半導體密封材料，但僅該樹脂的情況下，存在韌性低、產生裂紋等問題。
[0015] 另外，為了解決該問題，提出了使用增塑劑，但存在使用增塑劑所導致的弊病、即、 材料整體的耐熱性、耐水性和/或強度（彈性模量）降低的問題、添加的增塑劑自材料流出 (滲出）的問題。
[0016] 因此，本發明的目的在于解決上述問題。
[0017] 具體而言，本發明的目的在于，可以只提供僅為具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基的 熱固性樹脂、例如環氧樹脂等的情況下的低韌性的材料，解決產生裂紋等問題。
[0018] 另外，本發明的目的在于，除了上述目的以外或在上述目的的基礎上，提供維持熱 固性樹脂所具有的、強度（彈性模量）等力學特性、光學特性、耐熱性、和/或耐久性、且具 有較高韌性的熱固性樹脂的材料。
[0019] 更具體而言，本發明的目的在于，提供具備具有能夠與環氧乙烷基和/或氧雜環 丁烷基反應的官能團的聚輪烷和具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物的 組合物，特別是交聯用組合物。
[0020] 另外，本發明的目的在于，提供使用該組合物得到的交聯體，具體而言提供密封材 料、涂膜等。
[0021] 進而，本發明在于提供該交聯體的制造方法。
[0022] 用于解決問題的方案
[0023] 本發明人等發現如下發明。
[0024] 〈1> 一種交聯用組合物，其具備：
[0025] A.聚輪烷，其為在環狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪 烷的兩端為了不使前述環狀分子脫離而配置封端基而得到的、且在環狀分子上具有能夠與 環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基反應的官能團，該官能團為選自由羧酸基、羧酸鹽基、伯氨 基、仲氨基、苯酚基、環氧乙烷基和氧雜環丁烷基組成的組中的1種以上；和
[0026] B.具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物。
[0027] < 2 >上述< 1 >中，官能團可以通過間隔臂（spacer)與環狀分子連接。
[0028] < 3 >上述< 2 >中，間隔臂可以具備具有平均1. 5~10個、優選2. 0~6. 0個、 更優選2. 5~5. 0個重復單元的聚合部。
[0029] < 4 >上述< 1 >~< 3 >中的任一個的組合物還具備C.交聯劑或交聯引發劑， 該C.交聯劑或交聯引發劑可以為：
[0030] C1.選自由酚醛樹脂、酸酐、多羧酸化合物和伯胺化合物組成的組中的至少1種； 或
[0031] C2.選自由咪唑類、仲胺類和叔胺類組成的組中的至少1種。
[0032] < 5 >-種交聯體，其是由上述< 1 >~< 4 >中的任一個的交聯用組合物形成 的。
[0033] < 6 >上述< 5 >中，交聯體可以具有：以依照JISK5600-5-1的方法使該交聯體 彎曲時產生裂紋的最小的軸的直徑為25_以下、優選18_以下、更優選13_以下的韌性。
[0034] < 7 >-種密封材料，其具有上述< 5 >或< 6 >所述的交聯體。
[0035] < 8 >-種密封材料，其是僅由上述< 5 >或< 6 >所述的交聯體本質上形成的。
[0036] < 9 >-種密封材料，其僅由上述< 5 >或< 6 >所述的交聯體形成。
[0037] < 10 >-種涂膜，其具有上述< 5 >或< 6 >所述的交聯體。
[0038] < 11 >-種涂膜，其是僅由上述< 5 >或< 6 >所述的交聯體本質上形成的。
[0039] < 12 >-種涂膜，其僅由上述< 5 >或< 6 >所述的交聯體形成。
[0040] < 13 >-種交聯體的制造方法，其通過具備如下工序得到交聯體：
[0041 ] 工序a)，準備聚輪烷A，所述聚輪烷A為在環狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串 狀包接而成的準聚輪烷的兩端為了不使前述環狀分子脫離而配置封端基而得到的、且在環 狀分子上具有能夠與環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基反應的官能團，該官能團為選自由羧 酸基、羧酸鹽基、伯氨基、仲氨基、苯酚基、環氧乙烷基和氧雜環丁烷基組成的組中的1種以 上；
[0042] 工序b)，準備具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物B;和
[0043] 工序c)，將聚輪烷A和化合物B混合并加熱，使聚輪烷A和化合物B交聯。
[0044] < 14 >上述< 13 >中，可以還具備：工序d)，準備交聯劑或交聯引發劑C，
[0045] 所述交聯劑或交聯引發劑C為：
[0046] C1.選自由酚醛樹脂、酸酐、多羧酸化合物和伯胺化合物組成的組中的至少1種； 或
[0047] C2.選自由咪唑類、仲胺類和叔胺類組成的組中的至少1種；
[0048] 將該交聯劑或交聯引發劑C在工序c)中與聚輪烷A和化合物B-起混合并加熱， 使聚輪烷A和化合物B交聯。
[0049] < 15 >上述< 13 >或< 14 >中，工序a)可以具備如下工序：
[0050] 工序a)_l)準備聚輪烷，所述聚輪烷為在環狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串 狀包接而成的準聚輪烷的兩端為了不使前述環狀分子脫離而配置封端基而得到的；
[0051] 工序a)-2)準備第2化合物，所述第2化合物具有選自由羧酸基、羧酸鹽基、伯氨 基、仲氨基、苯酚基、環氧乙烷基和氧雜環丁烷基組成的組中的1種以上的官能團源；和
[0052] 工序a)-3)使聚輪烷和第2化合物反應，得到在環狀分子上具有官能團的聚輪烷 A〇
[0053] 發明的效果
[0054] 根據本發明，可以提供：僅在具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基的熱固性樹脂、例如 僅在環氧樹脂的情況下無法提供的高韌性的材料。
[0055] 另外，根據本發明，除了上述效果以外或在上述效果的基礎上，可以提供維持熱固 性樹脂所具有的、強度（彈性模量）等力學特性、光學特性、耐熱性、和/或耐久性、且具有 較高韌性的熱固性樹脂的材料。
[0056] 根據本發明，可以提供具備具有能夠與環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基反應的官 能團的聚輪烷和具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物的組合物，特別是 交聯用組合物。
[0057] 另外，根據本發明，可以提供使用該組合物得到的交聯體，具體而言，密封材料、涂 膜等。特別是，可以提供高韌性的交聯體，具體而言，高韌性的密封材料、高韌性的涂膜等。
[0058] 進而，根據本發明，可以提供該交聯體的制造方法。
【附圖說明】
[0059] 圖1為示意性示出聚輪烷A和化合物B的交聯體X-1的圖。
[0060] 圖2為示意性示出聚輪烷A和化合物B的交聯體X-2的圖。
[0061 ] 圖3為示意性示出化合物B彼此的交聯體X-3的圖。
[0062] 圖4為示意性示出利用具有3個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物 B-1的、聚輪烷A和化合物B的交聯體X-4的圖。
[0063] 圖5為示意性示出在交聯劑C1的存在下使聚輪烷A和化合物B交聯而成的交聯 體X-5的圖。
【具體實施方式】
[0064] 以下，詳細說明本申請所述的發明。
[0065] 本申請公開了交聯用組合物、由該組合物形成的交聯體和交聯體的制造方法。以 下，依次說明。
[0066] <交聯用組合物>
[0067] 本申請公開了交聯用組合物。
[0068] 該交聯用組合物具備：
[0069] A.聚輪烷，其為在環狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷 的兩端為了不使前述環狀分子脫離而配置封端基而得到的、且在環狀分子上具有能夠與環 氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基反應的官能團；和
[0070] B.具有2個以上環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基的化合物。
[0071] <Α·聚輪烷〉
[0072] 本申請的交聯用組合物具有聚輪烷Α。
[0073] 聚輪烷Α的環狀分子具有能夠與環氧乙烷基和/或氧雜環丁烷基反應的官能團。
[0074] 官能團可以為選自由羧酸基、羧酸鹽基、伯氨基、仲氨基、苯酚基、環氧乙烷基和氧 雜環丁烷基