一種石墨烯3d打印線材及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯3D打印線材及其制備方法。屬于非金屬材料成形制造技術領域，具體為功能化石墨烯粉末的制備、薄膜基材制備、微粉噴射、一次冷卻、脫模、預制體組裝、加熱擠壓變形、二次冷卻等多個工藝環節。
【背景技術】
[0002]3D打印線材是熔融沉積制造(FDM)特有的使用材料形式，一般是熱塑性材料，如ABS、PLA、尼龍、聚碳酸酯等，以絲狀供料，材料在噴頭內被加熱熔化，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將熔化的材料擠出，材料迅速凝固，并與周圍的材料凝結。但這種線材存在兩個缺點:其一，強度不高，打印出來的產品只能作為參觀物，很難廣泛用于機械部件；其二，難以滿足打印元器件日益增長的功能化需求:如復雜三維導電電路、電子屏蔽器件等。
[0003]石墨烯具有良好的導電性、導熱性、化學穩定性和機械特性，但由于其表面能高，極易產生團聚現象，從而導致在基材中分散不均勻，分散范圍不可控。目前，分散方法主要有:原位聚合法、溶液法、機械混合法；原位聚合法制備石墨烯復合材料時，將基材聚合過程、石墨剝離過程和石墨烯分散過程相統一，一步完成，大大縮減了制備過程所需時間，又能得到分散較為均勻的石墨烯納米復合材料，但這種方法反應條件較為苛刻，適用范圍有限，限制了它的廣泛應用；溶液法分散性較好，能夠制備出高濃度的母料，但由于要用到大量有機溶劑，又難以回收利用，對環境不是很友好；相比較上述兩種方法，機械共混制備法具有通用性、環保性和經濟性，不過該方法仍很難實現石墨烯在聚合物基體中的良好分散，導致材料力學性能得不到明顯提高，甚至導致一定的降低。隨著現代工業對通用性、環保性、經濟性和石墨烯分散范圍的可控性等苛刻要求的增多，上述三種工藝方法難以滿足要求。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于提供了一種石墨烯3D打印線材及其制備方法，經功能化石墨烯的制備、薄膜基材制備、微粉噴射、一次冷卻、脫模、預制體組裝、加熱擠壓變形、二次冷卻形成具有導電性良好、抗拉強度高、柔韌性佳的石墨烯3D打印線材。
[0005]微粉噴射作為一種新的分散方法，具有工藝簡單、分散范圍可控且分散均勻、對環境無污染等特點。其分散范圍為圓形區域，噴射的微粉在近圓心處密集，遠圓心處稀疏。如圖1所示，噴射區域都遵循上述規律。熔融樹脂薄膜的寬度和金屬模具型腔的寬度D是一致的，在生產過程中，通過調節金屬模具型腔寬度D的大小來獲得不同寬度的熔融樹脂薄膜，經噴射后，最終獲得不同寬度的預制體。噴射時，取密集處進行微粉噴射，會出現薄膜上中間大部分區域密集，兩邊小部分區域稀疏的情況，通過控制噴射區域間距L來調節重疊區域的大小，使兩個相鄰噴射區域的稀疏區域部分重合，從而使薄膜中噴射區域兩邊的小部分稀疏處變得密集且均勻，如此，使得整個噴射區的微粉密集和均勻程度保持一致，達到分散范圍可控的要求，使功能化石墨烯粉末在熔融樹脂薄膜中起到相對均勻的分散效果。
[0006]本發明是這樣實現上述目的的:
[0007](1)功能化石墨烯的制備
[0008]制備功能化石墨稀粉末，該功能化石墨稀粉末的質量分數組成為偶聯劑:石墨稀=0.006 ?0.02 ;
[0009]上述偶聯劑為γ-氨基三乙氧基硅烷偶聯劑。
[0010]在燒杯中將高倍率膨脹石墨粉末、偶聯劑和溶劑混合，放入磁力攪拌器中，攪拌速度100?150r/min，攪拌時間為20?40min，將各物質混合均勾；然后放入180w、40khz超聲波清洗器中，60°C?70°C水浴條件下超聲5?10h ;最后將所得混合液干燥、研磨，制得功能化石墨稀粉末；
[0011]按質量計，上述高倍率膨脹石墨為1?10份，偶聯劑為0.006?0.2份，溶劑89?99份。其中膨脹石墨倍率為800?1000。
[0012]上述溶劑為水和乙醇的混合物，其質量比為0.10?0.45。
[0013](2)薄膜基材制備
[0014]將熱塑性樹脂粉末倒入寬度可調的金屬模具型腔中，鋪平后，進行加熱，使之熔融，刮平，獲得熔融樹脂薄膜基材；
[0015]上述熱塑性樹脂粉末粒徑為60目。
[0016]上述金屬模具型腔寬度可調，通過調節模具寬度，可以生產出不同寬度的預制體。
[0017]上述鋪平方式和刮平方式均為滾動式。
[0018]上述加熱方式為電阻加熱或電磁感應加熱，加熱溫度為170°C?230°C，熔融樹脂薄膜基材厚度為0.1?0.6mm,寬度為0.2?3.5mm。
[0019]⑶微粉噴射
[0020]將功能化石墨烯粉末以微粉噴射的方式均勻噴射到熔融樹脂薄膜基材中；
[0021]上述微粉噴射的原理如圖1所示，微粉稀疏區的疊加和微粉密集區構成樹脂薄膜上的最終噴射區，實現分散范圍可控，達到功能化石墨烯粉末在薄膜基材中相對均勻分散的良好效果。
[0022]上述微粉噴射工藝參數:噴管出口直徑為2?6mm，噴射速度為220?800m/s，噴射壓強為0.2?0.8Mpa，噴射距離為10?40mmo
[0023](4) 一次冷卻、脫模
[0024]在空氣中進行一次冷卻，脫模后獲得石墨烯線材預制體；
[0025]上述一次冷卻過程在空氣中進行，冷卻溫度為20°C?24°C。
[0026]上述過程通過調節金屬模具型腔寬度，多次進行，得到不同寬度的石墨烯線材預制體。
[0027](5)預制體組裝
[0028]將步驟4)制得的多個預制體有序疊合，從而組裝在一起，原理如圖2所示；
[0029]上述有序疊合就是將不同寬度的預制體，在寬度方向上，按照中間寬、兩邊漸窄的原則疊放，從而形成如圖2所示截面為“鋸齒圓”的線材。其中“鋸齒圓”直徑1.8?3.6_。
[0030]上述預制體疊合組裝的總層數為5?20層。
[0031](6)加熱擠壓變形
[0032]將步驟5)中組裝好的線材放入帶有孔洞的金屬模具中，在加熱條件下擠壓，使之變形、融合在一起；
[0033]上述金屬模具孔洞大小為1.75?3.5mm。
[0034]上述加熱擠壓參數:溫度為60°C?120°C，壓力為10?20N。
[0035](7) 二次冷卻
[0036]在空氣中對線材進行二次冷卻，得到最終制品。
[0037]上述二次冷卻過程在空氣中進行，冷卻溫度為20°C?24°C。
[0038]本發明的優點在于:
[0039](1)采用微粉噴射的工藝，在滿足制備過程中通用性、環保性和經濟性要求的同時，能夠使得功能化石墨烯粉末分散范圍可控，從而保證了功能化石墨烯粉末在熔融樹脂薄膜中獲得相對均勻的分散效果；
[0040](2)采用預制體組裝、加熱擠壓變形的方法，既能滿足噴射工藝的需求，又能夠避免薄膜基材完全熔融后，石墨烯粉末再團聚的問題；
[0041](3)本發明可以在實際工藝生產上實現大批量、高效率、低成本制造石墨烯3D打印線材。
【附圖說明】
[0042]圖1微粉噴射原理示意圖，其中，1.噴射區域，2.熔融樹脂薄膜基材，3.重疊區域。
[0043]圖2預制體組裝原理示意圖，其中，4.寬度向上預制體截面，5.界面為“鋸齒圓”的線材。
[0044]圖3石墨烯3D打印線材制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0045]實施例1
[0046](1)功能化石墨烯的制備
[0047]制備功能化石墨稀粉末，該功能化石墨稀粉末的質量分數組成為偶聯劑:石墨稀=0.01 ；
[0048]上述偶聯劑為γ-氨基三乙氧基硅烷偶聯劑。
[0049]在燒杯中將高倍率膨脹石墨粉末、偶聯劑和溶劑混合，放入磁力攪拌器中，攪拌速度120r/min，攪拌時間為30min，將各物質混合均勾；然后放入180w、40khz超聲波清洗器中，70°C水浴條件下超聲6h ;最后將所得混合液干燥、研磨，制得功能化石墨烯粉末；
[0050]按質量計，上述高倍率膨脹石墨為5份，偶聯劑為0.05份，溶劑94.95份。其中膨脹石墨倍率為900?1000。
[0051]上述溶劑為水和乙醇的混合物，其質量比為0.43。
[0052](2)薄膜基材制備
[0053]將聚乳酸樹脂粉末倒入寬度可調的金屬模具型腔中，鋪平后，進行加熱，使之熔融，刮平，獲得熔融樹脂薄膜基材；
[0054]上述熱塑性樹脂粉末粒徑為60目。
[0055]上述金屬模具型腔寬度可調，通過調節模具寬度，可以生產出不同寬度的預制體。
[0056]上述鋪平方式和刮平方式均為滾動式。
[0057]上述加熱方式為電阻加熱，加熱溫度為200°C，熔融樹脂薄膜基材厚度為0.36mm，寬度依次為 1臟、1.44mm、1.76mm、1.44mm、1mm η
[0058](3)微粉噴射
[0059]將功能化石墨烯粉末以微粉噴射的方式均勻噴射到熔融樹脂薄膜基材中；
[0060]上述微粉噴射的原理如圖1所示，微粉稀疏區的疊加和微粉密集區構成樹脂薄膜上的最終噴射區，實現分散范圍可控，達到功能化石墨烯粉末在薄膜基材中相對均勻分散的良好效果。
[0061]上述微粉噴射工藝參數:噴管出口直徑為3mm，噴射速度為500m/s，噴射壓強為0.5Mpa，噴射距離為25_。
[0062](4) 一次冷卻、脫模
[0063]在空氣中進行一次冷卻，脫模后獲得石墨烯線材預制體；
[0064]上述一次冷卻過程在空氣中進行，冷卻溫度均為24°C。
[0065]上述過程通過調節金屬模具型腔寬度，多次進行，得到不同寬度的石墨烯線材預制體。
[0066](5)預制體組裝
[0067]將步驟4)制得的多個預制體有序疊合，從而組裝在一起，原理如圖2所示；
[0068]上述有序疊合就是將不同寬度的預制體，在寬度方向上，按照中間寬、兩邊漸窄的原則疊放，從而形成截面為“鋸齒圓”的線材，“鋸齒圓”直徑1.8_。
[0069]上述預制體疊合組裝的總層數為5層。
[0070](6)加熱擠壓變形
[0071]將步驟5)中組裝好的線材放入帶有孔洞的金屬模具中，在加熱條件下擠壓，使之變形、融合在一起；
[0072]上述金屬模具孔洞大小為1.75mm。
[0073]上述加熱擠壓參數:溫度為100°C，壓力為15N。
[0074](7) 二次冷卻
[0075]在空氣中對線材進行二次冷卻，得到最終制品。
[0076]上述二次冷卻過程在空氣中進行，冷卻溫度均為24°C。
[0077]上述最終制品為石墨烯3D打印線材，在24°C溫度下，其抗拉強度為58.7Mpa，體積電阻率為1.2 Ω/cm，柔韌度為0.025mm。
[0078]實施例2
[0079](1)功能化石墨烯的制備
[0080]制備功能化石墨稀粉末，該功能化石墨稀粉末的