一種萬噸級芳氧基聚合物的制備方法及其裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種芳氧基聚合物的制備方法及其裝置，具體設及一種萬噸級芳氧基 聚合物的制備方法及其裝置。
【背景技術】
[0002]芳氧基聚合物芳氧基聚合物，也稱聚芳酸（簡稱PAE)，已經工業化很長時間。美 國專利US3, 733, 299 (Cooper等人）。美國專利US3, 988, 297度ennett等人）和美國專利 US3, 306, 874和3, 306, 875化ay)都有描述。目前，安全生產，環境保護，和產品應用等方面 的要求對現有技術提出更高要求。在安全生產方面體現在聚合過程的精細控制，全流程中 的燃爆防護；環境保護方面體現在：廢棄催化劑金屬的"零排放"，非化學反應加料的全系 統回用。運些要求特別對年產萬噸級的工業化產線提出新要求。。
【發明內容】
[0003] 為解決W上新問題，本發明提供一種萬噸級芳氧基聚合物的制備方法及其裝置， PAE聚合物由烷基二取代酪和〇2通過半分批、氧化偶聯反應生產，〇2進入反應器，加熱和冷 卻是通過夾套和外循環管殼式換熱器完成，并通過安裝累形成回路。基礎原料化6-二甲 酪和〇2)W半連續批式進料，其他組分均W全批式方式先于基礎原料投加到反應器內。在 反應期間，2, 6-二甲酪通過消耗一定的氧轉換成PAE和水，并放熱。未反應的氧氣從液體表 面逸出，被反應器頂部的氮氣稀釋。一種復雜的化學平衡過程來控制反應器的運轉，最初反 應器內部充滿了：有機溶劑有機反應溶劑Xu/有機胺混劑催化劑，經過2個小時的反應，聚 合分子隨著氧氣的消耗逐漸形成，相應的黏性隨著溫度的升高而降低。
[0004] 氧化偶聯反應完成之后，在反應混合物中加入一種銅馨合劑，即可在連續分離機 中將輕相（有機銅）和重相（水合銅）分離。通過真空閃蒸系統，液體的含水率降至60%， 閃蒸器頂部饋出的有機溶劑回用，經過增加濃度的聚合物溶液中不斷加入沉淀劑，形成聚 合物沉淀和固/液泥漿。泥漿被送到液-固過濾機，不斷用沉淀劑進行多級再沖洗，然后進 入干燥離屯、機。聚合物粉末送入倉儲式，有機溶劑/沉淀劑的混合物進入回收系統沉淀劑 有機溶劑純化分離，回用至整個流程。 陽0化]本發明在萬噸級流程中對單體純度，聚合工藝控制參數，回收催化劑金屬，全流程 回用溶劑和沉淀劑，分離產品并洗涂凈化提高產品質量等方面綜合創新，提出完全整合的 工業產線流程。具體采用如下技術方案：
[0006] (1) 一種萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，包括W下步驟：
[0007] a.由烷基二取代酪單體、氧氣和催化劑在有機溶劑的條件下進行氧化偶聯聚合反 應； 陽00引b.去除催化劑；
[0009] C.預濃縮；
[0010] d.沉淀、過濾； W11]e.產品洗涂凈化； 陽01引 f.干燥。
[0013] (2)根據（1)所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述烷基二取代酪單體滿 足下列任一指標或任意兩個及W上指標的組合：
[0014] 2, 6-二甲酪的純度>99. 5% ; 陽〇1引 總苯甲酸<0.15%;
[0016]總甲酪 <0.15 %;
[0017]其他二甲酪<0. 010% ; 陽01引 苯酪<0.010%;
[0019] 其他烷基酪<0.15 %;
[0020] 其他有機雜質< 0. 10% ; 陽02U 色度< 110 ;
[0022]水分 <1500ppm。
[002引 做根據（1)或似所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，優選的，所述烷基二 取代酪單體滿足下列任一指標或任意兩個及W上指標的組合：
[0024] 2, 6-二甲酪的純度>99. 8% ; 陽0巧]總苯甲酸<0.010%;
[0026]總甲酪<0.10%;
[0027]其他二甲酪<0. 055% ;
[0028]苯酪 <0.005%;
[0029] 其他烷基酪<0.10%;
[0030] 其他有機雜質<0. 05%;
[0031]色度 <85 ;
[0032]水分 <500ppm。
[0033] (4)根據（1)-(3)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述催化劑為 銅-胺混劑，其中：胺混劑為烷基二取代酪單體重量的1% -50%。
[0034] 妨根據（1)-(4)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，優選的，所述胺 混劑為烷基二取代酪單體重量的10% -40%。
[0035] (6)根據（1)-(5)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述銅-胺混劑 包括銅、和選自下列任一有機胺及其任意組合：伯胺，仲胺和叔胺，相轉移劑，其中胺混劑和 銅的摩爾比為0. 5-50,胺混劑為有機溶劑重量的1-50%。
[0036] (7)根據（1)-(6)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，優選的，胺混劑 和銅的摩爾比為5-40,胺混劑為有機溶劑重量的10-40%。
[0037] (8)根據（1)-(7)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述胺混劑包 含脂族胺，所述脂族胺包括脂族單和二胺，其中脂族基團可W是直鏈或支鏈控或脂環族化 合物。優選的所述脂族胺為脂族伯、仲和叔一元胺或叔二胺。更優選的所述脂族胺為單、二 和=(低級）烷基胺，其中烷基具有1~6個碳原子。最優選的所述脂族胺為單、二和= 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基取代的胺，或者所述脂族胺為單和二環己基胺、乙基甲 基胺、嗎嘟類、N-(低級）烷基環脂族胺例如N-甲基環己基胺，N，N'-二烷基乙二胺，N， N'-二烷基丙二胺，N，N，N'-=烷基戊二胺；或者所述脂族胺為環狀叔胺，所述環狀叔胺 為郵晚、曰-可力T、丫-甲基郵晚。
[0038] (9)根據（1)-(8)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，在氧化偶聯反 應中基礎原料W半連續批式進料，所述基礎原料為烷基二取代酪和氧氣，其他組分均W全 批式方式先于基礎原料投加到反應器內。
[0039] (10)根據（1)-(9)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述氧化偶聯 反應的反應條件滿足下列任一指標或任意兩個及W上指標的組合：溫度5-70°C，反應蓋上 方壓力O-Spsi，反應蓋上方氧氣分壓0-25 %，氧氣進料0-425mV虹，反應蓋外循環累壓頭 IO-IOOpsi，反應時間0-250分鐘。 W40] (11)根據（I)-(IO)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述b步驟催 化劑去除包括馨合、脫有機相、萃取和/或催化劑金屬回收步驟。
[OOW(12)根據（I)-(Il)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，在所述馨合 步驟中加入馨合劑W去除聚合加入的催化劑金屬，其中馨合劑包括：酒石酸鋼鐘、次氮基= 乙酸、巧樣酸、氨基乙酸，聚亞烷基聚胺多簇酸、氨基多簇酸、氨基簇酸、氨基多簇酸、氨基簇 酸、多簇酸和它們的堿金屬、堿±金屬或混合的堿金屬-堿±金屬鹽，優選的包括：乙二胺 四乙酸巧DTA)、徑基乙二胺S乙酸、二亞乙基S胺五乙酸和它們的鹽。
[00創 （13)根據（1)-(12)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，通過所述脫 有機相步驟將含有反應產物聚合物的有機溶液與含有催化劑、馨合劑的水相分離。
[00創 （14)根據（1)-(13)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述萃取步 驟，為在萃取塔內對所述催化劑、水和馨合劑混合物進行萃取，將有機溶劑及有機胺類從上 述水相分離出來并回用有機相為有機溶劑為輕相，其余水相成為重相。 W44](巧）根據（1)-(14)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述銅回收 步驟為加入金屬硫化物將銅從重相中沉淀出來然后送至壓濾機。 W45] (16)根據（1)-(巧）任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述步驟C預 濃縮在預濃縮閃蒸塔內進行，部分去除產品聚合物溶液中的有機溶劑和水，得到重量濃度 為20-60%的濃縮聚合物溶液，其中，閃蒸的操作是在溫度200°C和45°C之間進行。
[0046] (17)根據（1)-(16)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，在所述步驟d 沉淀、過壓濾中，通過沉淀所述濃縮聚合物變為液漿狀態的聚合物，并通過連續過壓濾液漿 狀態的聚合物得到粉末狀聚合物濾餅。
[0047] (18)根據（1)-(17)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述e步驟產 品洗涂凈化為通過一級或多級沉淀劑洗涂和離屯、分離去除產品中的雜質，其中，洗涂凈化 操作是在溫度i5°c至Iior之間進行。 W48] (19)根據（1)-(18)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，通過所述步 驟f干燥將芳氧基聚合物粉末與液體進行分離得到最終產品芳氧基聚合物，其中，干燥工 藝滿足至少下列任一或任何二個及W上條件的組合如下：干燥溫度在15°C至100°C之間， 全系統在循環封閉的惰性氣體環境中進行，產生的揮發分冷凝液直接送入流程回用。
[0049] (20)根據（1)-(19)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，所述芳氧基 聚合物滿足下列任一或任何二個及W上標準的組合如下：
[0050] 特性粘度值與產品目標最大偏差< 5.Oml/g、優選的< 4.Oml/g;
[0051] 經熱處理后特性粘度值增加< 208ml/g、優選的< 180ml/g，所述熱處理溫度為 285°C，時間為4分鐘；
[0052] 有機胺殘留濃度< 5%、優選的< 4%;
[0053] 銅離子濃度< 15ppm、優選的<IOppm;
[0054] 揮發份<1. 5%、優選的<1%; 陽化日]聚合有機溶劑殘留濃度< 30化pm、優選的< 200ppm;
[0056] 其它有機雜質總和< 5(K)卵m、優選的< 25化pm，所述其它有機雜質包括2, 4, 6-S 甲酪、二氨苯并巧喃、2, 6-二甲基環己酬和7-甲基-2, 3-二氨苯并巧喃；
[0057] 散裝粉末密度> 0. 2化g/l、優選的> 0. 30kg/L;
[0058] 細粉含量< 35%、優選的< 10%，所述細粉的粒徑< 38目；
[0059] 粗粉含量< 70%、優選的< 50%，所述粗粉的粒徑> 710目；
[0060] 粉體流動指數> 50,優選的> 60,粉體流動指數為氣騰后與初始堆積粉末的體積 比。
[OOW] (21)根據（1)-(20)任一項所述的萬噸級芳氧基聚合物的制備方法，更優選的，所 述芳氧基聚合物滿足下列任一或任何二個及W上標準的組合如下：
[0062] 特性粘度值與產品目標最大偏差<1. 5ml/g，
[0063] 經熱處理后特性粘度值增加< 12. 5ml/g，所述熱處理溫度為285°C，時間為4分 鐘；
[0064] 有機胺殘留濃度<1