一種改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制備的高阻燃硬質聚氨酯泡沫及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制備的高阻燃硬質聚氨酯泡沫及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由建筑外墻保溫材料尤其是硬質聚氨酯泡沫材料（RPUF)引起的重大火災時有發生，造成了重大的人員傷亡和財產損失，產生了惡劣的社會影響，這嚴重制約了聚氨酯保溫材料的發展，阻燃研究迫在眉睫。在2013年10月1日開始實施的《GB 8624-2012建筑材料及制品燃燒性能分級》里，明確要求了對于墻面保溫泡沫塑料，B1級材料必須滿足極限氧指數L0I彡30%，B2級材料必須滿足L0I彡26%。2015年5月1日正式實施的《GB50016-2014建筑設計防火規范》對建筑外墻保溫材料的不同防火級別作出了詳細規定(見表1)，對于常見的聚氨酯保溫材料，一般可以達到B2級標準，僅適用于較低層建筑，而對于中高層建筑所要求的B1甚至A級標準，可實現真正大規模應用的此類聚氨酯材料還未見報道。
[0003]向聚氨酯中添加阻燃劑或在聚醚結構中引入阻燃元素或結構，是實現阻燃的兩個主要途徑，分別稱為添加型阻燃和結構型（反應型）阻燃。雖然在發泡原料中直接添加阻燃劑工藝更加簡單，成本也最低，但存在易析出、影響泡沫整體性能等缺陷，且由于阻燃劑的用量受限，單純添加阻燃劑的RPUF —般僅能達到L0I 25%左右，結構型阻燃劑（阻燃聚醚）沒有這種顧慮，它存在于聚氨酯結構中，不會析出；參與聚氨酯的發泡反應，一般不影響泡沫的整體性能；在配方中它甚至還可以加到100份。在RPUF的阻燃領域，尋求性能優異的阻燃聚醚更具有潛在的競爭力。
[0004]阻燃聚醚的關鍵技術在于阻燃型起始劑的制備及聚醚的合成，目前已開發的起始劑以含鹵系（Br、Cl)、磷系和氮系元素為主，各系元素體系交叉發展，相互滲透。相對而言，氮系元素由于低毒低煙，阻燃效率好且價格低廉，近年來在世界阻燃領域獲得廣泛關注。含氮的化合物如雙氰胺、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺等，已得到一定應用，通常認為含氮阻燃劑同時在凝聚相及氣相發揮多種阻燃功效，如吸熱、生成惰性氣體、促進成炭、形成膨脹阻隔層和熔融移熱等，阻燃機制獨特，與當今的保護生態環境的要求相符合。
[0005]目前，在結構型阻燃聚醚制備技術領域，國內外的研究重點與難點在于起始劑的結構設計與合成。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供官能度可調、阻燃效果良好、與環戊烷發泡劑良好互溶、力學性能穩定的一種改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制備的高阻燃硬質聚氨酯泡沫及其制備方法；
為了實現上述目的，本發明的技術方案為： 一種改性腰果酚基聚醚多元醇，其特征在于：將腰果酚、三聚氰胺和三溴苯胺中的一種或兩種、多聚甲醛混合后，滴加二乙醇胺和二乙烯三胺中的一種或兩種，其中腰果酚、二乙醇胺和/或二乙稀三胺、多聚甲醛之間的摩爾比為1:1?4: 1?4 ;通過Mannich反應得到改性腰果酚基Mannich堿中間體，進一步再與環氧乙烷和環氧丙烷烷氧化制得，環氧乙烷與環氧丙烷總摩爾數為腰果酚、三聚氰胺和/或三溴苯胺總摩爾數的3?16倍，其粘度25°C為1000-12000mPa · s，羥值為200-700mg/gK0H，水分< l%wt ;制得改性腰果酚基Mannich堿中間體的反應條件為50-120°C，二乙醇胺/三乙烯二胺滴加時間為l_2h，反應時間為2-5h ;反應完畢除去反應體系的水，當水含量小于1. 0%wt時，進行燒氧化反應，反應溫度為130-150°C，反應時間為2-6h。
[0007]其特征是：在四頸瓶上，裝上回流冷凝管，往四頸瓶中加入302g腰果酚、多聚甲醛72g、三聚氰胺25g氮氣保護下攪拌混合均勻，升溫至80°C，滴加二乙醇胺200g、滴加時間為lh，然后在90°C下反應4h，繼續升溫至110°C，減壓脫水使水分小于1. 0%，連續通入80g環氧乙烷和162g環氧丙烷反應，溫度控制在130°C左右，釜內壓力保持在0. 4 — 0. 6MPa，當壓力降溫為常壓時，聚合反應結束，在110°C保溫2h，抽真空30min，得到改性腰果酚Mannich聚醚多元醇，其羥值為470mg/gK0H，25°C粘度為5500 mPa · s。
[0008]其特征是：包括以下步驟：步驟（1)在四頸瓶上，裝上回流冷凝管，往四頸瓶中加入302g腰果酚、多聚甲醛72g、三溴苯胺66g氮氣保護下攪拌混合均勻，升溫至80°C，滴加二乙醇胺200g、滴加時間為lh，然后在90°C下反應4h，繼續升溫至110°C，減壓脫水使水分小于1.0%，連續通入80g環氧乙烷和162g環氧丙烷反應，溫度控制在130°C左右，釜內壓力保持在0. 4?0. 6MPa，當壓力降溫為常壓時，聚合反應結束，在110°C保溫2h，抽真空30min，得到改性腰果酚Mannich聚醚多元醇，其羥值為402mg/gK0H，25°C粘度為6500mPa · s ；
步驟（2)按照質量份稱取上述聚醚多元醇60g、聚酯多元醇40g、勻泡劑（AK-8805) 3g、胺類催化劑（N，N- 二甲基環己胺)0. 76 g、金屬類催化劑異辛酸鉀0. 75 g、醋酸鉀0. 5 g、水
I.5g、環戊烷15 g混合攪拌均勻配制成組合聚醚，然后在口杯中依次加入上述組合聚醚
II.6g、多次甲基多苯基多異氰酸酯20. lg，在轉速3000-3500r/min條件下機械攪拌10s，制得的聚氨酯泡沫塑料氧指數為32. 3%。
[0009]其特征是：在四頸瓶上，裝上回流冷凝管，往四頸瓶中加入302g腰果酚、多聚甲醛72g、三溴苯胺66g氮氣保護下攪拌混合均勻，升溫至80°C，滴加二乙醇胺200g、滴加時間為lh，然后在90°C下反應4h，繼續升溫至110°C，減壓脫水使水分小于1. 0%，連續通入80g環氧乙烷和162g環氧丙烷反應，溫度控制在130°C左右，釜內壓力保持在0. 4 — 0. 6MPa，當壓力降溫為常壓時，聚合反應結束，在110°C保溫2h，抽真空30min，得到改性腰果酚Mannich聚醚多元醇，其羥值為402mg/gK0H，25°C粘度為6500 mPa · s ;然后按照質量份稱取上述聚醚多元醇60g、聚酯多元醇40g、勻泡劑（AK-8805) 3g、胺類催化劑（N，N- 二甲基環己胺）0.76 g、金屬類催化劑異辛酸鉀0.75 g、醋酸鉀0.5 g、水1.5 g、環戊烷15 g混合攪拌均勻配制成組合聚醚，然后在口杯中依次加入上述組合聚醚11. 6g、多次甲基多苯基多異氰酸酯20. lg，在轉速3000-3500r/min條件下機械攪拌10s，制得的聚氨酯泡沫塑料氧指數為32. 3%。
[0010]進一步的：將腰果酚、液化三聚氰胺、三溴苯胺和多聚甲醛混合后，滴加二乙醇胺和二乙稀三胺，通過Mannich反應得到改性腰果酸基Mannich堿中間體，進一步再與環氧乙烷和環氧丙烷烷氧化制得，其粘度25°C為1000-12000mPa.s，羥值為200-700mg/gK0H，水分彡l%wt ;其中腰果酚、二乙醇胺或二乙烯三胺和甲醛摩爾比為1:1:1-1:4:4，環氧乙烷與環氧丙烷總摩爾數為腰果酚、三聚氰胺和三溴苯胺總摩爾數的3-16倍，制得改性腰果酚基Mannich堿中間體的反應條件為50-120°C，二乙醇胺/三乙烯二胺滴加時間為l_2h，反應時間為2-5h ;反應完畢除去反應體系的水，當水含量小于1.0%wt時，進行燒氧化反應，反應溫度為130-150°C，反應時間為2-6h。通過研究反應過程中起始物結構、環氧乙烷、環氧丙烷質量等因素對聚醚多元醇結構及性能的影響，優化工藝條件。
[0011]
本發明具有如下優點:
(1)原料采用生物質材料腰果酚替代石化原料，價廉豐富、可再生；
(2)腰果酚的結構特點使其具有很多優異性能，剛性苯環結構使腰果酚具有耐高溫性能；苯環間位的含有不飽和碳碳雙鍵的碳15長烷基鏈可以增加體系的韌性并降低體系的粘度；
(3)利用Mannich反應，可以制得結構和官能度可調的聚醚多元醇；
(4)加入三聚氰胺、三溴苯胺進行改性，提高多元醇氮雜環及溴元素含量，提高本征阻燃特性。制得的硬質聚氨酯泡沫塑料泡孔細膩，力學穩定性好、阻燃級別高，保溫效果好；
(5)引入苯環剛性結構，引入N、Br等阻燃元素使其具有優異的力學、耐熱、阻燃性能；苯環的間位是含有不飽和碳碳雙鍵的碳15長烷基鏈，可以與環戊烷發泡劑很好的相容，還可以增加體系的韌性并降低體系的粘度。其特征在于Mannich反應體系中通過加入三聚氰胺或三溴苯胺進行改性，制得的聚醚多元醇含N、Br等阻燃元素，其特征在于通過羥基化反應，液化三聚氰胺，并活化三聚氰胺分子結構中的H，采用Mannich反應阻止三聚氰胺液化以后發生的分子間聚合反應，通過改變投料比獲得官能度可調的三聚氰胺Mannich多元醇；改性腰果酚基聚醚多