水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水性環氧樹脂增初劑領域，尤其設及一種水性環氧樹脂抗沖改性用核 殼納米粒子乳液。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是一種=維網狀的熱固性聚合物，是一種脆性很強的材料，其增初改性 是高分子科學與材料領域基礎研究和應用開發的重要課題，一直W來都受到廣泛關注。但 是單純的橡膠或者彈性體增初或剛性粒子對環氧樹脂增初都存在著一些缺點。對于單純 的橡膠或彈性體增初聚合物，雖然沖擊初性得到了很大提高，但通常需要加入lOwt%~ 20wt%的橡膠或彈性體，運往往導致材料的強度和模量損失太多；而采用無機剛性粒子對 其進行增初，雖然材料的強度和模量不會損失，但是材料的初性提高幅度不大，而且不易在 聚合物中均勻分散，無法得到無機粒子分散均勻的復合材料，尤其對納米尺寸的無機填料 填充環氧樹脂體系，由于粒子具有較高的表面能，很容易發生聚集從而在材料中產生缺陷。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是：針對現有技術的不足，提供一種在不降低增初材料的強度和模 量的前提下大幅度提高環氧樹脂初性的水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液。
[0004] 為了達到上述目的，本發明提供了一種水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳 液，其組分包括W二氧化娃為內核、表面包覆有聚合物的核殼結構納米粒子，所述聚合物的 分子通式為
其中X二200~300,y二50~100。
[0005] 本發明的有益效果如下：
[0006] 1)本發明的核殼納米粒子乳液作為增初劑與環氧樹脂混合后，與環氧樹脂分子鏈 段相接觸的界面處橡膠含量會更多，內部的橡膠含量更少剛性物質含量更多，運樣的結構 增初劑能夠大幅度的降低對基體模量的損失；
[0007] 2)該產品處于納米尺寸，單分散性好，能夠在環氧樹脂基體中分散的更加均勻，當 產品含量達到臨界值后，各增初顆粒間協同增初，大幅度提高整個增初體系的沖擊強度；
[0008] 3)產品聚合物層設計為甲基丙締酸醋與甲基丙締酸縮水甘油醋單體進行共聚，該 聚合物分子鏈末端的環氧基團能夠與環氧樹脂的徑基、環氧基等反應性基團反應形成共價 鍵，提高了產品與基體間的界面作用，有利于沖擊能量的傳遞，最終能夠提高初性。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明實施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的掃描電鏡圖。
[0010] 圖2為本發明實施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的透射電鏡圖。
[0011] 圖3為本發明實施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的粒徑及分布測試 圖。
[0012] 圖4為本發明實施例一制備得到的憎水性納米二氧化娃粒子的傅立葉紅外測試 圖。
[0013]圖5為本發明實施例一制備得到的水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液 的透射電鏡圖。
[0014]圖6為本發明實施例一制備得到的水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液 的粒徑及分布測試圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供了一種水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液，其組分包括W 二氧化娃為內核、表面包覆有聚合物的核殼結構納米粒子，所述聚合物的分子通式為：
其中X= 200 ~300,y= 50 ~100。
[0016] 優選的，所述二氧化娃內核的直徑為290~310皿，外殼層聚合物厚度為30~ 50nm〇
[0017] 優選的，所述核殼結構納米粒子含量質量百分比重5%~60%。
[0018] 優選的，所述水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液組分還包括水、二氧化 娃、純聚合物膠粒。進一步優選的，所述二氧化娃含量質量百分為3%~6%，純聚合物膠粒 含量質量百分為1%~4%。
[0019] 所述水性環氧樹脂抗沖改性用核殼納米粒子乳液制備工藝包括如下步驟：
[0020] 步驟A，應用溶膠凝膠法制備均勻分散的納米二氧化娃，采用硅烷偶聯劑對其進行 表面憎水性改性，得到憎水性納米二氧化娃；
[0021] 步驟B，采用微懸浮種子乳液聚合法，W步驟A得到的憎水性納米二氧化娃為核結 構，W甲基丙締酸醋與甲基丙締酸縮水甘油醋單體進行聚合包覆，得到產品。
[0022] 優選的，所述步驟A中，各組份的加入量按W下體積份數計量：
[0023] 極性有機溶劑 10-謝靜 促迸劑 2-18化 正娃酸乙醋 1.5-10份 去離子水 10-35份
[0024] 硅烷偶聯劑 化5-10份
[00巧]其制備步驟包括，
[0026] Al,取部分極性有機溶劑、去離子水和促進劑加入反應器中，W100-400轉/分轉 速攬拌6-12min，隨后將轉速提高至800-1500轉/分，同時量取剩余極性有機溶劑和正娃酸 乙醋混合均勻，然后將其混合液滴加至反應器中，待反應器中混合液顏色由透明變成乳白 色后將轉速降低至100-380轉/分，保持此轉速反應2-化；
[0027] A2,繼續攬拌并調節溫度至40-50°C，然后向反應器中加入硅烷偶聯劑，保持攬拌 溫度反應12-3化，烘干、洗涂、再烘干得到憎水性納米二氧化娃。
[0028] 進一步優選的，所述步驟Al中極性有機溶劑和正娃酸乙醋混合液滴加速率為 10ml/s-20ml/s。采用快速滴加并快速攬拌方式，相比于緩慢滴加、慢速攬拌的方式，所制備 得到的二氧化娃顆粒球形度高、尺寸均勻、粒徑分布小、無顆粒粘連現象。
[0029] 進一步優選的，所述硅烷偶聯劑為丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷。
[0030] 進一步優選的，所述步驟A2中烘干、洗涂、再烘干的過程包括，將分散液置于 40-60°C鼓風干燥箱烘干至粉末狀態，然后置于60-100°C的真空干燥箱烘干20-3化，再用 極性有機溶劑離屯、洗涂3-4次，最后烘干得到改性憎水性納米二氧化娃。通過在離屯、洗涂 前增加一步分段干燥的步驟，相比于直接離屯、洗涂然后烘干的方式，使得二氧化娃表面的 硅烷偶聯劑接枝率大幅度提局。
[0031] 通過步驟AW上優選實施方式，制備出直徑為290~SlOnm且大小均勻的二氧化 娃納米顆粒，并對其進行憎水性改性，使其表面上接枝上丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷。
[0032] 優選的，所述步驟B中，各組份的加入量按W下質量份數計量：
[0033] 改性憎水性納米二氧化娃 2-10份
[0034] 甲基丙帰酸醋 1-10份 甲基丙締酸縮水甘油酷 化2-L5份 來 100-600 份 乳化劑 0. 5-5份 助乳化劑 0. 02-1份 引發劑 0.01-1份
[0035] 其制備步驟包括，
[0036]BI,在反應蓋加入水和乳化劑，高速攬拌15-50min，得到乳化劑的水溶液；
[0037]B2,將改性憎水性納米二氧化娃加到甲基丙締酸醋、助乳化劑、引發劑中進行冰水 浴超聲2-30min，得到超聲分散液；
[0038]B3,然后將步驟B2的超聲分散液滴加到步驟Bl的乳化劑的水溶液中攬拌0. 5-化， 繼而冰水浴超聲100-500S，隨后將其轉移至反應蓋中，通入氮氣15-35min，然后加熱到 40-90°C，反應時間為3-lOh，滴加甲基丙締酸縮水甘油醋，將溫度提高到70-96°C，再繼續 反應0. 5-化，調節PH值至6-10,即得所需產品。
[0039] 進一步優選的，所述甲基丙締酸醋包括甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙 締酸正下醋或甲基丙締酸辛醋。
[0040] 進一步優選的，所述乳化劑為十二烷基硫酸鋼、十六烷基硫酸鋼、十二烷基聚氧乙 締酸硫酸鋼、十二烷基苯橫酸鋼或十二烷基橫酸鋼。
[0041] 進一步優選的，所述助乳化劑為十六醇、十六燒、十六酸、十六胺、十八醇或十八 燒。
[0042] 進一步優選的，所述引發劑為過氧化氨、過氧化苯甲酯、過氧化苯乙酷或過氧化二 異丙苯。
[0043] 通過步驟BW上優選實施方式，制備包覆厚度30-50nm且顆粒均勻的核殼結構納 米二氧化娃/聚甲基丙締酸醋乳液。本發明專利的復合乳化劑組成與相關技術復合乳化劑 不同，包含如十六燒、十六醇之類的助乳化劑品種；本發明在單體乳化過程中采用超聲波分 散儀進行超聲分散，相比較相關技術中采用攬拌分散，超聲分散功率大；本發明專利中的引 發劑采用油溶性引發劑，相關技術普遍采用的是水溶性引發劑；通過運些工藝的整體改進 協同作用，使得預乳化后包裹二氧化娃的各液滴單體尺寸更加均勻、粒徑分布更小，聚合后 形成的核殼粒子殼層厚度更加符合產品要求，顆粒尺寸也更加均勻，純聚合物顆粒和裸露 二氧化娃顆粒比率大幅度減少。
[0044] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于W下實施例。
[0045] 實施例1
[0046]A.量取45份乙醇、25份去離子水和10份氨水加入帶有磁力攬拌裝置的反應器中 W300轉/分轉速攬拌10分鐘，隨后將轉速提高至1000轉/分，同時量取15份乙醇和4. 5 份正娃酸乙醋混合均勻，然后將其混合液快速滴加至反應器中，待反應器中混合液顏色由 透明變成乳白色后將轉速降低至300轉/分，保持此轉速反應4h;繼續攬拌并調節溫度至 40-50°C，然后向體系中加入2份硅烷偶聯劑，保持攬拌溫度反應2地，后將分散液置于50°C 鼓風干燥箱烘干至粉末狀態，然后置于80°C的真空干燥箱烘干2地，再用乙醇離屯、洗涂3~ 4次，最后烘干得到改性憎水性納米二氧化娃粒子。
[0047] 產品測試：
[0048] 1、