透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種乙締-四氣乙締共聚物，它在保持優良的加工性能（例如拉伸強 度、斷裂伸長率等）的同時具有非常高的透明性。
【背景技術】
[0002] 乙締-四氣乙締共聚物（W下也稱"ET陽"）是一種可烙性的含氣聚合物，具有優 異的電性能、耐化學性和耐老化性等性能，并且由于乙締的引入，ETFE具有優異的耐福照性 能且其密度很低。但是單純的乙締-四氣乙締二元共聚物的力學性能和耐熱性不能完全滿 足工業應用的需求。
[0003] 現有已知的關于ETFE的聚合技術，主要通過加入第S單體對ETFE進行改性，使 得機械性能（耐磨性、抗開裂能力和耐沖擊強度等）得到極大改善，同時提高ETFE的耐熱 性。通過擠出、吹塑、注塑、粉末噴涂、旋轉等成型方法對ETFE進行加工，在電線電纜、化工 防腐、建筑膜材料、半導體成形等領域有廣泛的應用。
[0004] 美國專利US3, 624, 250報道了通過在ETFE中加入至少能提供兩個碳原子的支鏈 且沒有終止聚合活性能力的乙締基單體W改善ETFE高溫環境下的拉伸強度，運種改性的 ETFE主要用于曝露在高溫環境下的電線電纜的絕緣層。 陽0化]中國專利CN102037033A報道了通過在ET陽中加入（甲基）丙締酸醋作為第S單 體改變乙締-四氣乙締共聚物的性能，運種S元共聚物主要改變的是ETFE的表面特性，用 于處理基底。
[0006] 美國專利專利US4, 123, 602報道了在ET陽中加入一種全氣烷基乙締，它與乙締 和四氣乙締進行S元共聚用于改善高溫下ETFE的熱穩定性和耐慢速開裂能力。
[0007] 中國專利CN102089336A通過加入具備2個W上共聚性雙鍵的單體與乙締和四氣 乙締進行S元共聚，用于提高ETFE的吹塑成形性和吹脹成形性。
[0008] 除了加入第S單體進行改性外，為了顯著改變一些ETFE的物理性能，也有報道同 時加入第=和第四單體對ETFE進行改性的報道，其目的是通過引入一種不會有終止聚合 反應的第四單體來進一步降低ETFE的結晶度，專口改變ETFE的某個性能。
[0009] 例如，美國杜邦公司提交的名為"低烙點四氣乙締共聚物"的歐洲專利EP0 939 088A1公開了一種可烙融加工的部分結晶的共聚物，它包括作為主要組分的四氣乙締和 乙締和作為次要組分的全氣烷基乙締基酸和任選的氣烷基乙締，所述次要組分的含量占 共聚物的至少2mol%。當不存在氣烷基乙締時，所述全氣烷基乙締基酸的摩爾含量為 3-15mol%。在其實施例，它主要試驗了組成對烙點、烙體流動指數等的影響，未設及其制得 的聚合物材料是否透明，更未提到影響聚合物材料透明度的因素。為獲得低烙點的ETFE材 料，其氣烷基乙締的加入量不超過2.Omol%。事實上，該歐洲專利提供的共聚物是基本不透 明的。
[0010] 專利US4381387設及到一種乙締/四氣乙締的四元共聚物，它包括：（a) 55到30% 的四氣乙締，化)60到40%的乙締，（C)10到1.5%的六氣丙締和（d)2. 5到0.05%的乙締 基單體。加入第四單體的主要目的是提高ETFE聚合物的力學性能尤其是拉伸強度和斷裂 伸長率。
[0011] 在一些特殊應用領域，希望ET陽涂層或者管材是透明的。因此，本領域需要一種 新的乙締/四氣乙締共聚物，它具有兼有高的透明度和良好的耐開裂性能，可W用于粉末 噴涂的防腐領域、薄膜領域和其它有透明性需求的領域，在不影響其它性能的前提下，顯著 改善產品應用的美觀性和符合需要透明度領域的要求
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是提供兼有高透明性和耐開裂性能優良的乙締-四氣乙締類共聚 物，它可W用于粉末噴涂的防腐領域、薄膜領域和其它有透明性需求的領域，在不影響其它 性能的前提下，顯著改善產品應用的美觀性和符合需要透明度領域的要求
[0013] 為了實現上述目的，本發明提供一種透明乙締-四氣乙締四元共聚物，它包括：
[0014] 由四氣乙締和乙締形成的單體單元，所述四氣乙締和乙締的摩爾比為 70/30-40/60 ;和按所述共聚物的摩爾量計： 陽01引 0. 2%~1.Smol%的全氣乙基乙締基酸訊
[0016] 2. 0%~7.Omol%的全氣烷基乙締。
【具體實施方式】
[0017] 1.乙締-四氣乙締四元共聚物
[001引本發明設及一種透明乙締-四氣乙締四元共聚物，其透明度高于8。在本發明中術 語"透明度"是指透射率減去霧度得到的值，所述霧度和透射率數值是根據ASTMD1003,使 用邊緣長度為50X50mm和厚度為1. 2mm的注塑板作為試樣測得的。
[0019] 本發明透明乙締-四氣乙締共聚物主要是由W下單體形成的共聚物：乙締、四氣 乙締、全氣烷基乙締和全氣乙基乙締基酸，其烙點在220~260°C之間。較好在230-250°C 之間。
[0020] 本發明透明乙締-四氣乙締四元共聚物主要是由乙締單元巧）、四氣乙締單元 (TFE)、全氣烷基乙締單元（A)和全氣乙基乙締基酸單元度）共同反應而形成的四元共聚 物。本文所述的單體單元的比例是對所得的乙締-四氣乙締四元共聚物（也稱為"ETFE" 四元共聚物）進行測定并計算而得的單體單元的比例。
[0021] 在本發明的一個實例中，所述ETFE四元共聚物中，四氣乙締單元TFE和乙締單元 E的摩爾比介于70/30和40/60之間，優選介于60/40到50/50之間，較高的T陽比例有利 于提高產品的阻燃性和耐熱性等特點。 陽0。] 本發明共聚物中全氣烷基乙締的化學通式為(：化。邸=邸2,其中，2《n《12。在 本發明的一個實例中，所述全氣烷基乙締的非限定性例子有，例如全氣乙基乙締、全氣下基 乙締、全氣己基乙締、全氣辛基乙締或其兩種或更多種的混合物等。優選全氣下基乙締、全 氣己基乙締或其混合物。在本文中，有時將全氣烷基乙締稱為第=單體。
[0023]按共聚物的總摩爾量計，上述全氣烷基乙締單體單元的含量占0. 5-7.Omol%，較 好為0. 8-5.Omol%，優選為0. 9-2. 5mol%。
[0024] 本發明人發現，如果在上述由四氣乙締-乙締-全氣乙基乙締形成的S元共聚物 中加入一定量的全氣乙基乙締基酸（本文稱為第四單體），能顯著提高聚合物的透明度。本 發明就是在該發現的基礎上完成的。
[0025] 因此，本發明共聚物還包括，按共聚物的總摩爾量計，0. 2~1. 5mol%的全氣乙基 乙締基酸。發明人發現如果加入其它全氣烷基乙締基酸，比如全氣甲基乙締基酸或者全氣 乙基乙締基酸，是無法達到提高ETFE透明度的效果。在本發明中，第四單體特指全氣乙基 乙締基酸。
[00%] 在本發明的一個實例中，按共聚物的總摩爾數計，所述全氣乙基乙締基酸單體單 元的含量為0. 4-1. 3mol%，較好為0. 5-1.Omol%。
[0027] 在本發明的一個實例中，所述全氣烷基乙締單元和全氣乙基乙締基酸單元之和占 1. 5-8.Omol%，較好占1. 8-6.Omol%，更好占2. 0-4.Omol%，優選2. 5-3. 5mol%。
[0028] 本發明乙締-四氣乙締四元共聚物的烙點介于220~260°C，優選介于240~ 25(TC。全氣乙基乙締基酸的量會對烙點產生影響，按共聚物的總摩爾量計，當全氣乙基乙 締基酸的加入量超過2mol%時，其烙點為220~240°C;當全氣乙基乙締基酸的加入量為 l-2mol%時，其烙點為240~250°C之間；當全氣乙基乙締基酸的加入量為0. 5-lmol%時， 其烙點為250~260°C。
[0029] 在297°C、負荷為化g的條件下，本發明ETFE四元共聚物的烙融流動指數介于2~ 50g/10min，優選介于 5 ~30g/10min。
[0030] 本發明ETFE四元共聚物能在維持現有ETFE樹脂的全部特性的同時，提高ETFE的 透明性和耐開裂能力，從而適合于需要高透明度和耐開裂的領域。
[0031] 2.共聚物的制造方法
[0032] 本發明的乙締-四氣乙締四元共聚物可W采用乳液聚合、溶液-沉淀聚合、懸浮聚 合等方法進行生產。溶液-沉淀聚合時，可W采用氨氣控、氯氣控、全氣酸類等作為聚合介 質；乳液聚合時，可W采用水作為聚合介質，也可采用與溶液-沉淀聚合相同的聚合介質； 懸浮聚合時，可W采用溶劑混合水而得到的聚合介質，其中溶劑可W是氨氣控、氯氣控、控 類等。優選采用溶液-沉淀聚合方法，因為溶液-沉淀聚合方法有利于提高第=單體和第 四單體的接入量，并且可W在比較溫和的條件下進行反應，整個過程的控制會比較容易。 陽03引 W溶液-沉淀聚合方法為例，聚合條件中的聚合壓力較好是0.IMPA~3MPa，優選 0. 6~2.OMPa。聚合溫度W引發劑的分解溫度來決定，優選分解溫度為40~60°C之間的引 發劑。聚合時間優選為0.化~化。本發明可W加入鏈轉移劑W調節分子量。作為鏈轉移 劑，合適的鏈轉移劑包括，但不限于，飽和燒控，如甲燒、乙燒、正戊燒、異戊燒、正己燒和環 己燒等；醇類，如甲醇、乙醇、叔下醇等；W及F22XC13F和肥等，或者上述中的兩種或更多 種的混合物。
[0034] 在本發明的一個實例中，本發明方法包括在經過除氧處理的高壓蓋中加入反應溶 劑（例如1，1，1，3, 3-五氣下燒）、所述的全氣烷基乙締（例如全氣下基乙締）、全氣乙基乙 締基酸和鏈轉移（例如己燒），在攬拌的同時升溫至聚合溫度，加入四氣乙締/乙締的混合 氣體至預定聚合壓力，加入引發劑（例如C3F70C2F4C02)2溶液開始聚合。當觀察到壓力下降 時，表示有反應。此時，連續的補加四氣乙締/乙締的混合氣體，使得壓力恒定；同時連續補 加引發劑溶液。在預定的聚合時間（例如2小時）后結束反應并立即放空反應蓋致使壓力 為OMPa。
[0035] 本發明乙締-四氣乙締四元共聚物可W采用粉末噴涂或者滾塑的方法進行施涂， 將其復合到需要防腐蝕的元件上。也可W通過注塑成型作為管材等應用。
[0036] 下面結合實施例進一步說明本發明。 陽的7]連施例
[0038] 1.DSC測試 W39] 取IOmg的ET陽樣品，放入樣品池中，W10°C/min中升溫速度從100°C升溫到 300°C，記錄曲線的變化。DSC儀器為美國化rkinElmer公司的DSC8000。
[0040] 2.MI郷I試 陽0川根據國際標準ASTM-3159對ET陽進行測試。測試的負荷為化g，溫度為297°C，使 用的儀器是德國Goettfed的MI-3型號的烙融指數儀。
[0042] 3.產物的物伸試輪
[0043] 將含氣共聚物組合物在300°C下進行壓制，制成1. 3~1. 5mm厚的片材。采用與 ASTMD3159-10相同的模具將片材進行沖切，制成成形體試樣。每個拉伸試樣的測定值是5 個樣條拉伸試驗結果的平均值。測試溫度為23°C，測試項目是拉伸強度（MPa)和斷裂伸長 率（％ )