一種鎳基配合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于締控催化聚合領域，具體地，設及一種儀基配合物及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 聚締控是目前世界上用量最多一類高分子材料，廣泛應用于工農業生產及日常 生活中。早期，只能在高溫高壓等苛刻條件下通過自由基聚合機理合成低密度聚乙締；直 到Ziegler-Natta催化劑的誕生，通過配位聚合機理成功合成出了高密度聚乙締。1995年 化OO化art等開發出一種a-二亞胺儀、鈕催化劑，均相地催化乙締聚合得到高分子量的 支化聚乙締（J.Am.化em.Soc. 1995,117,6414-6415)，但催化劑的熱穩定差，聚合溫度超過 35°C時迅速失活，遠未達到工業化要求。為此，化eger課題組合成了苯胺環鄰位帶有大位 阻取代基的配合物，在烷基侶活化下能高效催化乙締聚合，催化劑的熱穩定性明顯提高。
[0003] 除了苯胺環上的取代基，配體碳骨架上的取代基對催化劑活性和聚合物分子量也 有顯著影響。傳統的a-二亞胺儀體系隨溫度的升高迅速失活，對締控的活性聚合只能在 低溫下進行；高溫條件下，配合物中配體苯胺芳環容易繞碳-氮鍵旋轉，當接近于和配位 平面共平面時發生苯胺鄰位取代基的碳-氨活化而導致催化劑失活，并且由于軸向位阻的 減小而使得聚合物分子量急劇下降，而大位阻骨架能夠有效地抑制苯胺芳環旋轉，有效屏 蔽金屬中屯、，增大催化劑活性。1998年Okuda研究發現a-二亞胺配體骨架為甲基取代 的催化劑比無取代的具有更大的空間位阻，更能有效地抑制鏈終止，催化劑的壽命和產物 的分子量均得到提高（J.化ganomet.化em. 1998, 569, 159)。Zhu合成了骨架分別為起釀、 甲基取代和無取代的a-二亞胺儀催化劑。=者都表現出乙締聚合高活性，其活性強弱順 序為起釀〉無取代〉甲基取代，產物分子量及聚合物支化度大小順序為甲基取代〉起釀〉 無取代（Polymer, 2004, 45, 6823)。中山大學伍青課題組研究了不同骨架取代對乙締催化 性能的影響，發現當骨架上引入大位阻坎基時，催化劑的熱穩定性明顯提高(發明專利CN 101531725A)。因此，發現并引入更大位阻的基團，提高催化劑的熱穩定性，同時實現分子量 的較窄分布，對實現工業化的應用具有重要意義。
【發明內容】
[0004] 本發明針對現有技術的不足，提供了一種新的儀基配合物，所述配合物具有大位 阻骨架結構，能夠有效地抑制苯胺芳環旋轉，有效屏蔽金屬中屯、，增大其催化劑活性，耐溫 性好，適用于工業應用，特別是能夠在較高溫度下催化乙締得到高分子量的支化聚乙締。 陽〇化]本發明的另一目的在于提供上述儀基配合物的制備方法。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述儀基配合物的應用。
[0007] 本發明的上述目的是通過W下技術方案予W實現的。
[0008] 一種儀基配合物，其結構式如式（I)所示： 式（I)
式（I)中Ri、R2獨自選自控基、芳香基或芳烘基，R3為氨或控基，X為面素。
[0009] 傳統的a-二亞胺儀體系隨溫度的升高迅速失活，對締控的活性聚合只能在低溫 下進行。在催化締控聚合過程中容易發生P-氨消除而發生鏈轉移或鏈行走。在高溫條 件下，a-二亞胺儀配合物中配體苯胺芳環容易繞碳-氮鍵旋轉，當接近于和配位平面共平 面時發生苯胺鄰位取代基的碳-氨活化而導致催化劑失活，而大位阻骨架能夠有效地抑制 苯胺芳環旋轉，有效屏蔽金屬中屯、，增大催化劑活性。通過在苯環上引入本發明所述的取代 基，從而得到了具有大位阻骨架結構的配合物。在催化乙締聚合過程中能有效地抑制C-N 鍵的旋轉，從而使催化劑的活性和熱穩定性提高。
[0010] 優選地，式（I)中Ri、R2獨自選自甲基、叔下基、苯基、糞基，蔥基，苯烘基、糞烘基或 蔥烘基，Rs為氨、甲基或異丙基，X為化或Cl。 W11] 優選地，式（I)中Ri、Rz獨自選自叔下基、苯烘基、糞烘基或1-蔥基。 陽〇1引優選地，式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基；或者，Ri為苯烘基，R2為苯 烘基；或者，Ri為苯烘基，R2為糞烘基；或者，R1為10- (1-蔥基)，R2為14- (1-蔥基)。W 上不同取代基的催化劑催化乙締聚合時均呈現較高的活性，得到窄分布的聚乙締，且所得 聚合物分子量達IO5g/mol，呈單分散性。
[0013] 本發明還提供上述儀基配合物的制備方法，包括如下步驟： 51. 將苯胺類化合物與式(III)所示的a-二酬通過酬胺縮合反應制得結構式式（II) 所示的a-二亞胺配體； 52. 將Sl制得的a-二亞胺配體在無水無氧條件下與1，2-二甲氧基乙燒面化儀進行 配位反應，制得結構如式（I)所示的儀基配合物； (II) QIDo
[0014] 上述儀基配合物的制備方法可W用W下反應式表示：
優選地，所述苯胺類化合物為2, 6-二異丙基苯胺、2, 6-二甲基苯胺或苯胺。
[0015] 優選地，當所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基、甲基或 氨，X為化或Cl時，式(III)所示的a-二酬的合成方法包括如下步驟：從立氣乙酸作為溶 劑和親電取代試劑，蔥與叔下醇加熱回流生成2, 6-二叔下基蔥；叔下基蔥與碳酸亞乙締醋 共熱回流發生Diels-Alder環加成反應，生成的產物在堿性條件下進行水解后得到二醇； 將二醇溶于CH2CI2中發生swern氧化反應生成對應骨架結構的2, 6-二叔下基-9, 10-二 氨-9, 10-橋亞乙基蔥-11，12-二酬。
[0016] 更優選地，制得上述式(m)所示的a-二酬后，所述儀基配合物的制備方法包括如 下步驟： 51.W甲苯為溶劑，將苯胺類化合物與2, 6-二叔下基-9, 10-二氨-9, 10-橋亞乙基 蔥-11，12-二酬通過加熱回流脫水縮合反應制得結構式如式(IV)所示的a-二亞胺配體； 所述的苯胺為2, 6-二異丙基苯胺、2, 6-二甲基苯胺或苯胺； 52.W干燥的邸2化作為溶劑，由步驟Sl所述制備的a-二亞胺配體在無水無氧條件 下與1,2-二甲氧基乙燒面化儀進行配位反應，制得結構如式（I)所示的面化儀配合物； (IV)O
[0017] 本發明還提供上述儀基配合物作為催化劑在乙締聚合中的應用。
[0018]優選地，乙締聚合中還加入助催化劑，所述助催化劑為改性甲基侶氧燒或烷基侶， 助催化劑的物質的量為儀基配合物的400~1200倍。
[0019]優選地，所述助催化劑的物質的量為儀基配合物的800倍。
[0020] 優選地，所述烷基侶為一氯二乙基侶、一氯二異下基侶、=異下基侶、=乙基侶或 S甲基侶。 陽02U式（I)中RnRz獨自選自控基、芳香基或芳烘基，R3為氨或控基，X為面素時，優選 地，所述乙締聚合的反應溫度為-20~100°C。
[0022] 式（I)中Ri、R2獨自選自甲基、叔下基、苯基、糞基，蔥基，苯烘基、糞烘基或蔥烘基，Rj為氨、甲基或異丙基，X為化或Cl時，優選地，所述乙締聚合的反應溫度為35~100°C。
[0023]優選地，所述乙締聚合的反應壓力為1. 2~5atm。
[0024]優選地，當所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基，X為化 時，乙締聚合中加入助催化劑改性甲基侶氧燒，聚合反應的溫度為25~35°C。
[0025]優選地，當所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基，X為化 時，乙締聚合中加入助催化劑一氯二乙基侶，聚合反應的溫度為20~80°C，催化乙締活性聚 合，制備得到高分子量分布窄的支化聚乙締，產物分子量隨聚合時間線性增長。更優選地， 聚合反應的溫度為50°C。 W26] 優選地，當所述式（I)中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，R3為異丙基，X為化 時，乙締聚合中加入助催化劑一氯二乙基侶，在l〇〇°C高溫下催化乙締聚合，制備得到高分 子量的支化聚乙締。
[0027]優選地，當所述式（I)中Ri為10-叔下基，Rz為14-叔下基，Rs為甲基，X為化時， 乙締聚合中加入助催化劑一氯二乙基侶，聚合反應的溫度為o°c。
[0028]與現有技術相比，本發明有益效果在于：本發明所述配合物具有大的骨架位阻，能 夠有效地抑制苯胺芳環旋轉，有效屏蔽金屬中屯、，增大其催化劑活性，耐溫性好，適用于工 業應用，在不同助催化劑的活化下，能催化乙締聚合得到高分子量、窄分布、支化度高的聚 乙締；在100°C高溫條件下聚合得到聚乙締分子量達到IO5g/molW上，具有很好的應用前 景。
【附圖說明】
[0029] 圖1為儀基配合物1的單晶結構圖。
[0030] 圖2為儀基配合物3的單晶結構圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但實施例并不對 本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常 規試劑、方法和設備。
[0032]為了在實施例中簡明清楚地表述配體和配合物，說明如下： 配體Ll為式（II)所示的a-二亞胺配體，其中Ri為10-叔下基，R2為14-叔下基，Rs為異丙基； 配體L2為式（II)所示的a-二亞胺配體，其中Ri為10-叔下基，Rz為14-叔下基，R3 為甲基； 配體L3為式（II)所示的a-二亞胺配體，其中Ri為10-叔下基，R2為14-