4h硫醚雙三唑對苯二甲酸鋅配合物單晶及其制備方法與應用
【專利說明】4H硫雕雙H畦對苯二甲酸待配合物單晶及其制備方法與 應用
[0001] 本發明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術創新推進計劃項目巧2XC1401)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機和無機合成技術領域，設及4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物單 晶[Zn(L) (tpa)] ? 1. 5DMF? &0的制備方法及作為潛在的巧光材料的應用，其中，L=二 (4-(4H-l，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫；tpa=對苯二甲酸。
【背景技術】
[0003] 1，2, 4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運些配體能夠W1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成NI,N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2, 4-S挫衍生物能通過2, 4 位上的氮原子形成N2,M-橋連模式，運種N2,M-橋連模式同金屬酶中咪挫的NI,N3-橋連 模式類似。對于=挫類化合物的特殊用途還表現在分子器件化的設計上，合成具有不同維 數的金屬配合物乃是完成器件化至關重要的一步。
[0004] 本發明即是采用常溫揮發法，即L化曰、化(N03)2 ? 6&0在水和DMF的混合溶劑中 攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體結構 為口〇化）（1口曰)].1.抓1尸.&0，其中，1 =二（4-(他-1，2,4-^挫-4-基）苯基）硫；1口曰 =對苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應用。
【發明內容】
[0005] 為此本發明人提供了如下的技術方案： 一種4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物的單晶，其特征在于該單晶結構采用APEX IICCD單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Moka射線（A= 0.71073A)為入射福射，W CO-2 白 掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖 利用軟件解出單晶數據：
L=二（4-(4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫； 化a=對苯二甲酸。
[0006] 本發明進一步公開了 4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物單晶的制備方法，其 特征在于它是采用常溫揮發法，將L化曰、Zn(N03)2? 6&0在水和DMF的混合溶劑中攬拌 半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體；其中 L:tpa:Zn(N〇3)2? 6&0 的摩爾比為 1:1:1 ; 4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物的結構為口n(L) (tpa)] ? 1. 5DMF? &0 ;其中L= 二（4-(4H-l，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫；tpa=對苯二甲酸；
[0007] 本發明更進一步公開了 4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物單晶作為潛在巧光材 料在檢測染料或發光劑的吸附量方面的應用，實驗結果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm。
[000引 似能夠檢出痕量的發光劑，檢出限達到4. 5帖/L (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.6X10 3mol/cm2。
[0009] 本發明一個優選的例子： 二（4-(4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫（L)的制備： 4-(4-氨基苯硫基）苯胺：雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50mL= 口圓底燒瓶內分別加入4-(4-氨基苯硫 基）苯胺（1mmol)和雙甲酯阱（4mmol),開動攬拌在150 °C，反應24小時。反應結束后， 將反應液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得 到紫色固體，收率85%
[0010] 本發明優選4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4;反應溫度 150°C，反應時間24小時。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酯阱在加熱條 件下制備該有機化合物。
[0011] 本發明另一個優選的實施例 二（4- (4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫化）（0. 1mmol)、對苯二甲酸（tpa) (0. 1mmol)和Zn(N03)2.6&0 (0. 1mmol)在水（4血）和DMF化血）的混合溶劑中攬拌半小時后 過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體。產率：40%。元素分 析也8.品9N7.5O6.5Sa1)理論值餅）：C，50. 48 化4. 31 ;N，15. 49。實測值：C，50. 40 化4. 37 ;N，15. 47。
[0012] 本發明公開的一種4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物單晶所具有的優點和特點 在于： (1)反應操作簡便易行。
[0013] (2)反應收率高，所得產品的純度高。
[0014] (3)本發明所制備的4H硫酸雙S挫對苯二甲酸鋒配合物單晶，生產成本低，方法 簡便，適合大規模生產。在染料或發光劑應用方面可W解決拓寬染料的光電響應范圍問題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結構圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結構圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內外的化學試劑公 司進行購買，例如4-(4-氨基苯硫基）苯胺，等原料沒有經過繼續提純而是直接使用的。
[0017] 實施例1 4-(4-氨基苯硫基）苯胺：雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50mL= 口圓底燒瓶內分別加入4-(4-氨基苯硫 基）苯胺（1mmol)和雙甲酯阱（4mmol),開動攬拌在150 °C，反應24小時。反應結束后， 將反應液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得 到紫色固體，二（4-(4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫化)，收率85%。
[0018]
本發明優選4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4 ;反應溫度150°C，反 應時間24小時。采用"