一種吩噻嗪類有機小分子給體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體設及一種吩嚷嗦類有機小分子給體及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 太陽能電池技術是解決當今世界能源短缺的一個有效手段。吩嚷嗦含富電子的硫 原子和氧原子，是著名的強給電子組分，常用作空穴傳輸材料，應用于太陽能電池領域具有 很大的潛力，但其在太陽能電池方面的應用并不多見，且效率較低。
【發明內容】
[0003] 本發明目的在于提供一種吩嚷嗦類有機小分子給體及其制備方法，提供一種效率 更局的至穴傳輸材料。
[0004] 為達到上述目的，采用技術方案如下： 陽〇化]一種吩嚷嗦類有機小分子給體，具有W下分子結構：
[0006]
?
[0007] 其中，R、Ri分別代表氨原子或烷基。
[0008] 按上述方案，R為2-辛基十二烷基，Ri為乙基。
[0009] 上述吩嚷嗦類有機小分子給體的制備方法，包括W下步驟：
[0010] 1)通過Vilsmeier反應在核屯、單元的3和10位取代醒基：成氛圍下，向N,N-二 甲基甲酯胺值M巧中加入pocyt拌反應；加入7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b] 吩嚷嗦的DMF溶液，升溫回流反應，水洗過濾除去DMF和POCI3,干燥后柱層析分離得到中間 體1黃色粉末7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二醒；
[0011] 2)通過Knoevenagel縮合反應制備目標產物：取中間體1、醋酸錠和3-烷基繞丹 寧溶于乙酸中回流反應，反應結束后將反應液倒入冷水中，W二氯甲燒萃取，有機相干燥旋 干后進行柱層析分離得到目標產物。
[0012] 一種吩嚷嗦類有機小分子給體，具有W下分子結構：
[0013]
[0014] 其中，R、Ri分別代表氨原子或烷基。
[0015] 按上述方案，R為2-辛基十二烷基，Ri為乙基。
[0016] 上述吩嚷嗦類有機小分子給體的制備方法，包括W下步驟：
[0017] 1)通過漠代反應將核屯、單元3和10位取代為漠原子：將原料7, 14-二烷基-苯并 [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦溶于氯仿/醋酸溶液中，成氛圍下，與NBS反應，用水/二氯 甲燒體系萃取反應液，有機相干燥后旋干后柱層析分離得到中間體2黃色油狀物3, 10-二 漠-7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦； 陽01引。通過Suz址i偶聯反應給核屯、單元接上嚷吩單元郵氛圍下將中間體2、2-(4-己 基-2-嚷吩基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧戊棚燒、乙醇和Pd(P化3)4加入到甲苯溶液 中，然后加入飽和K2CO3溶液，攬拌回流反應；用水/二氯甲燒體系萃取反應液，有機相干燥 后旋干，柱層析分離得到中間體3黃色油狀物3, 10-二（4-己基嚷吩-2-基）-7, 14-二燒 基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦；
[0019] 扣通過Vilsmeier反應給嚷吩單元上醒基郵氛圍下向DMF的1，2-二氯乙燒溶 液中加入POCls攬拌，加入中間體3的1，2-二氯乙燒溶液，回流反應后，水洗反應液，隨后W 二氯甲燒萃取，有機相干燥旋干后進行柱層析分離得到中間體4黃色固體5, 5' -(7, 14-二 烷基-7, 14-二氨苯并[5,6] [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二基）二（3-己基嚷 吩-2-醒）；
[0020] 4)通過Knoevenagel縮合反應制備目標產物：取中間體4、醋酸錠和3-烷基繞丹 寧溶于乙酸中回流反應，反應結束后將反應液倒入冷水中，W二氯甲燒萃取，有機相干燥旋 干后進行柱層析分離得到目標產物。
[0021] 本發明通過Vilsmeier反應、漠化反應、SuzukiCoupling、Knoevenagel縮合等 合成了一系列基于[1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦的新型給體材料。該系列分子W [1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦為核屯、單元和電子供體單元，W烷基繞丹寧為電子受體 單元，構成A-D-A型窄帶隙給體分子，同時W嚷吩為JT鍵，增加共輛鏈長，進一步合成了 A-JT-D-JT-A型分子，減小了帶隙。
[0022] 本發明吩嚷嗦類有機小分子給體合成路線如下：
[0023]
[0024] 相對于現有技術，本發明有益效果如下：
[0025] 本發明給體小分子擁有大的共輛結構，空穴傳輸性能好，并且具有帶隙窄、光吸收 性能好、溶解性好、能級與PCBM匹配度高等優點。
[0026] 目前W[1，4]苯并嚷嗦并垃3-b]吩嚷嗦為核屯、單元，W繞丹寧為電子受體單元 的嚷吩嗦類有機小分子給體材料構成A-D-A型窄帶隙給體分子，同時W嚷吩為JT鍵，增加 共輛鏈長，進一步合成了A- -D- -A型分子，減小了帶隙。
【附圖說明】
[0027] 圖1 :實施例1、2所得小分子紫外可見光吸收光譜。
【具體實施方式】
[0028] W下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。
[0029] 本發明吩嚷嗦類有機小分子給體的制備過程如下：
[0030] 1)通過Vilsmeier反應在核屯、單元的3和10位取代醒基：Nz氛圍下，向N,N-二 甲基甲酯胺值M巧中加入pocyt拌反應；加入7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b] 吩嚷嗦的DMF溶液，升溫回流反應，水洗過濾除去DMF和POCI3,干燥后柱層析分離得到中間 體1黃色粉末7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二醒；DMF與POCI3 的摩爾比為1 : (0. 9-1. 1) ;7, 14-二烷基-苯并[1，"嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦與POCls的 摩爾比為1 : (15~25) ;DMF與P0C13攬拌反應的條件為0~20°C攬拌半個小時后，恢復至 25~35°C攬拌。1~化后，恢復至0~升溫回流反應溫度為80~110°C;水洗過濾 方式為將反應液倒入冰水中，加入少量醋酸錠W促進水解，攬拌，沉淀完全后，真空抽濾；柱 層析所用洗脫劑為二氯甲燒/正己燒（v/v=1/2~2/1)。
[0031] 通過Knoevenagel縮合反應制備目標產物：取中間體、醋酸錠和3-烷基繞丹寧溶 于乙酸中回流反應，反應結束后將反應液倒入冷水中，W二氯甲燒萃取，有機相干燥旋干后 進行柱層析分離得到目標產物DR。 陽〇3引 2)通過漠代反應將核屯、單元3和10位取代為漠原子：將原料7, 14-二烷基-苯并 [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦溶于氯仿/醋酸溶液中，成氛圍下，與NBS反應，用水/二氯 甲燒體系萃取反應液，有機相干燥后旋干后柱層析分離得到中間體2黃色油狀物3, 10-二 漠-7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦；所述的7, 14-二烷基-苯并[1，4] 嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦和NBS的摩爾比為1 : (2~4);反應時間為12~36h;柱層析所用 洗脫劑為正己燒或石油酸。 陽03引扣通過Suz址i偶聯反應給核屯、單元接上嚷吩單元郵氛圍下將中間體2、2-(4-己 基-2-嚷吩基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧戊棚燒、乙醇和Pd(P化3)4加入到甲苯溶液 中，然后加入飽和K2CO3溶液，攬拌回流反應；用水/二氯甲燒體系萃取反應液，有機相干燥 后旋干，柱層析分離得到中間體3黃色油狀物3, 10-二（4-己基嚷吩-2-基）-7, 14-二燒 基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦；中間體2和2- (4-己基-2-嚷吩基）-4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧戊棚燒的摩爾比為1 :2~1 :4 ;回流反應溫度為90~130°C，反應時間 為10~20h;柱層析所用的洗脫劑為正己燒/二氯甲燒（v/v= 30/1~10/1)。
[0034] 4)通過Vilsmeier反應給嚷吩單元上醒基：Nz氛圍下向DMF的1, 2-二氯乙燒溶 液中加入POCls攬拌，加入中間體3的1，2-二氯乙燒溶液，回流反應后，水洗反應液，隨后W 二氯甲燒萃取，有機相干燥旋干后進行柱層析分離得到中間體4黃色固體5, 5' -(7, 14-二 烷基-7, 14-二氨苯并[5,6] [1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3, 10-二基）二（3-己基嚷 吩-2-醒）。DMF與POCls的摩爾比為1 : (0. 9-1. 1);中間體3與POCl3的摩爾比為1 :15~ 1 :25 ;DMF與POCls攬拌反應的條件為0~20°C攬拌半個小時后，恢復至25~35°C攬拌；1~化后，恢復至0~2〇°c;升溫回流反應溫度為80~Iior;水洗過濾方式為將反應液 倒入冰水中，加入少量醋酸錠W促進水解，攬拌，沉淀完全后，真空抽濾；柱層析所用洗脫劑 為二氯甲燒/正己燒（v/v= 1/2~2/1)。
[0035] 5)通過Knoevenagel縮合反應制備目標產物：取中間體4、醋酸錠和3-烷基繞丹 寧溶于乙酸中回流反應，反應結束后將反應液倒入冷水中，W二氯甲燒萃取，有機相干燥旋 干后進行柱層析分離得到目標產物DTR。中間體4與氯基乙酸醋的摩爾比為1 :5~1 :10 ; 回流反應溫度為90~130°C，反應時間為12~4她；柱層析所用洗脫劑為二氯甲燒/正己 燒（v/v= 1/2~2/1);脫劑進行柱層析分離，旋干得到目標產物DTR。
[0036] 實施例1
[0037] 成氛圍和攬拌狀態下，向0 °C的DMF(20eq，SOmmol, 6. 2血）中逐滴加入 POCls(20eq，SOmmol, 7. 4mL)，加完后，(TC攬拌半個小時后，恢復至室溫攬拌。化后，恢復至 (TC，向反應體系加入中間體7, 14-二（2-辛基十二烷基）-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷 嗦（4mmol，3. 53g)的DMF溶液（30血)，加完后，反應體系升溫至90°C，回流反應24h后，將 反應液倒入冰水中，加入少量醋酸錠W促進水解，攬拌，沉淀完全后，抽濾，干燥所得固體粗 樣