反應器中加入2克催化劑Cl /CMP-O (共價基團與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強酸與CMP-O載體的質量分數比為20:80,100克蒸傭樣（87wt %的甲 縮醒，其余為甲醇）和100克多聚甲醒，在13(TC，0. 7MPa自生壓力下反應地，抽取試樣離 必分離后由經氣相色譜分析。產物中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲 醒，其組成分布如表1。
[0024] 【實施例5】
[0025] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑Cl /CMP-1，4 (共價基團與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強酸與CMP-1，4載體的質量分數比為20:80,100克甲醇和50克多聚 甲醒，在13(TC，0.7MPa自生壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由經氣相色譜分析。產物 中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[002引【實施例6】
[0027] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑SzOs2 /CMP-5 (共價基團與配體的摩爾比 為0.1 )，其中固體超強酸與CMP-5載體的質量分數比為20:80,100克甲縮醒和100克多聚 甲醒，在13(TC，0.6MPa自生壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[002引【實施例7】
[0029] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S〇42 /CMP-O (共價基團與配體的摩爾比 為10)，其中固體超強酸與CMP-O載體的質量分數比為20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和2MPa自生壓力下反應12h，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中包 含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0030] 【實施例8】
[003。 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S042 /CMP-O (共價基團與配體的摩爾比 為10)，其中固體超強酸與CMP-O載體的質量分數比為70:30,100克甲縮醒和100克多聚甲 醒，在12(TC和4MI^氮氣壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中包 含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[003引【實施例9】
[003引在300毫升蓋式反應器中加入0. 5克催化劑S042 /CMP-O (共價基團與配體的摩爾 比為10)，其中固體超強酸與CMP-O載體的質量分數比為20:80,100克甲縮醒和100克多聚 甲醒，在12(TC和4MI^氮氣壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0034]【實施例10】
[003引在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S042 /CMP-O (共價基團與配體的摩爾比 為10)，其中固體超強酸與CMP-O載體的質量分數比為20:80,100克甲縮醒和100克多聚甲 醒，在9(TC和4MPa氮氣壓力下反應也抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中包含 聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[003引【實施例11】
[0037] 將實施例1中的催化劑S〇42 /CMP-O在反應結束后取出，經干燥處理后依照實施例 1中的反應條件進行9次重復使用，抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中包含聚甲 醒二甲離W及未反應的原料甲醇和多聚甲醒，W考察該催化劑的熱穩定性及化學穩定性， 其組成分布如表2。
[003引【實施例12】
[0039] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S〇42 /CMP-0/SBA-15 (金屬基團與配體的 摩爾比為0. 1)，其中固體超強酸與載體的質量分數比為20:80, CMP-O與分子篩載體SBA-15 的重量比為50:50。100克甲縮醒和100克多聚甲醒，在13(TC和4MPa氮氣壓力下反應地， 抽取試樣離必分離后由氣相色譜分析。產物中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒 和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0040] 【實施例13】
[0041] 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑S〇42 /SzOs2 /CMP-5 (共價基團與配體的 摩爾比為0. i;s〇42和SzOs2共同負載于P值vb-vbc)，s〇42固體超強酸與SzOs2固體超強酸 的質量比為50:50)，其中固體超強酸總質量與CMP-5載體的質量分數比為20:80,100克甲 縮醒和100克多聚甲醒，在13(TC，0. 6MPa自生壓力下反應地，抽取試樣離必分離后由氣相 色譜分析。產物中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲縮醒和多聚甲醒，其組成分布如 表1。
[004引【比較例1】
[0043] 依照專利《聚甲醒二甲離的合成方法》（專利【申請號】201210325102. 1)所述方法， 在300毫升蓋式反應器中加入2克催化劑SO42 /Zr〇2/SBA-15 (其中固體超強酸SO42與載體 狂'化及分子篩載體584-15)的總質量比為20:80，其中2'化與584-15的質量比為50:50)， 100毫升甲醇和100克多聚甲醒，在13(TC和0. SMPa自生壓力下反應4小時，抽取試樣離必 分離后由氣相色譜分析。產物中包含聚甲醒二甲離W及未反應的原料甲醇和多聚甲醒，其 組成分布如下（W重量％表示）：甲縮醒為22. 2%，甲醇為5. 1%，多聚甲醒為2. l%，n = 2 為 25. 1%，n = 3 為 18. 4%，n = 4 為 17. 5%，n = 5-10 為 9. 6%，n〉10,余量，對產物 n = 2~10選擇性的選擇性為70. 6%。
[0044] 比較例中使用甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為原料，分子篩負載固體超強酸作為催化 劑在同等條件下產物選擇性較低。本發明實施例1與其相比，反應的轉化率與產物n = 2~ 10選擇性較高，為75. 1%，而且產物中多聚甲醒含量較低。能夠取得與沸石分子篩作為催 化劑時更好的反應結果。
[0047] n為聚合度，產物為邸3〇畑2〇)。邸3
[0048] 表 2
[0049]
[0050]n為聚合度，產物為吼0畑2〇)。013。
【主權項】
1. 一種由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其 中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質量比為（0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量不 能同時為0,在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸， 反應生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 05~10%，其中所用的催化劑以重量 分數計包括以下組分：a)30~80份的載體，載體選自共軛微孔聚合物CMPs系列中CMP-0、 CMP-1，4、CMP-5超高交聯聚合物中的至少一種；和載于其上的b)20~70份選自S042、C1、 S20s2中的至少一種固體超強酸。2. 根據權利要求1所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于催化劑 用量為原料重量的〇. 1~5%。3. 根據權利要求1所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應物 中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質量比為（0.4~5) : 1 ;甲醇：甲縮醛：多聚 甲醛的質量比為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。4. 根據權利要求1所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應溫 度為90~130°C。5. 根據權利要求1所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應壓 力為 0· 4 ~4.OMPa。6. 根據權利要求1所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度為2~8。7. 根據權利要求6所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度為4~6。8. 根據權利要求1所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應時 間為1至20小時。9. 根據權利要求8所述的由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應時 間為4至12小時。
【專利摘要】本發明涉及一種由多聚甲醛生產聚甲醛二甲基醚的方法，主要解決以往催化劑反應效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問題。本發明通過以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質量比為(0～10)∶(0～10)∶1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.05～10％，其中所用的催化劑以重量分數計包括以下組分：a)30～80份的共軛微孔聚合物載體(CMPs)；b)20～70份固體超強酸的技術方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業生產中。
【IPC分類】C07C41/56, C07C43/30
【公開號】CN105294411
【申請號】CN201410355502
【發明人】楊為民, 高曉晨, 高煥新, 石竹, 王燦, 周健, 陳劍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2014年7月24日