利用負載型氧化鈣除水劑去除苯甲醚中水分的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種去除苯甲酸中水分的方法，特別是設及一種利用負載型氧化巧除 水劑去除苯甲酸中水分的方法。
【背景技術】
[0002] 苯甲酸是一種重要的有機物，可用作溶劑、香料、驅蟲劑等。目前，苯甲酸廣泛作 為工業上=氣化棚化學交換精饋法生產棚1° (B")中的絡合劑使用。該方法借助=氣化棚 (BFs巧絡合劑形成絡合體進行生產6"。在低溫條件下，BFs均能與苯甲酸發生絡合反應，而 隨著溫度的升高，Bi中3更容易從苯甲酸=氣化棚絡合物中裂解中分離，因此通過化學精饋 法能讓Bi中3在苯甲酸中富集起來，起到分離B 1°的目的。對于其他酸類做絡合劑生產B 1°的 方法中，交換精饋都需要在真空條件下進行，對生產條件要求嚴格，能耗較大，同時不能妥 善解決絡合物的分離問題。當使用苯甲酸做絡合劑時，交換精饋可W在常溫、常壓下進行， 極大地降低了能耗，因此該方法為目前工業上生產B"的優選方法。然而，苯甲酸中含有的 微量水，將會對該反應產生極大影響： 因為BFs能夠與苯甲酸中的微量水反應，生成H 3BO3和HF,如方程式（1)所示： BFs + 抓2〇 ~^ + 3HF??????????????????????????????????????????????????????????????? (1) 在高溫條件下，在BF3作為催化劑的前提下，HF能夠與苯甲酸發生如下一系列副反應：
如方程式（2)所示，BFs與水反應生成的HF又能夠和苯甲酸發生反應，生成苯酪和CHsF, 而C&F在BFs作為催化劑存在的條件下與苯甲酸(方程式3)或者苯酪(方程式4)發生取代 反應，生成多種鄰位或者間位和對位的甲基苯甲酸或者甲基苯酪，同時釋放出HF,又再次循 環（2)- (4)反應。生成的苯酪或者甲基苯酪與BFs的絡合能力遠強于苯甲酸，且絡合產物 粘度高，很難裂解，導致反應無法繼續進行。
[0003] 氨氣酸和氣棚酸都有強腐蝕性，對系統設備影響極大，因此要保證整個工序中水 含量盡可能低。在棚同位素分離的過程中，水的主要來源是絡合劑苯甲酸中含有的微量水， 所W苯甲酸中微量水的脫除對B"的生產能否成功起著決定性的作用。
[0004] 目前，商業上的苯甲酸大多含水量在300 ppm W上，而含水量低于100 ppm的苯甲 酸價格較高，因此發明除去苯甲酸中微量水的方法具有較高經濟價值。據文獻報道目前去 除有機物中微量水的方法主要有=種：1、氣提法；2、膜分離法；3、吸附法。據文獻記載氣提 法主要是W氮氣氣提，氣提后苯甲酸中含水量為30 ppm。但是，氣提過程中苯甲酸損失嚴 重，而且能耗大；W 3A、4A分子篩為吸附劑，經吸附后苯甲酸含水量在25 ppm左右，該方法 不能保證苯甲酸中的水含量低于20 ppm ;膜分離法在苯甲酸除水領域尚未有文獻記載，文 獻報道用中空纖維膜分離法制備無水乙醇，所得乙醇產品中水含量高達2000 ppm,除水效 果不佳。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法， 該方法解決苯甲酸中的微量水對棚同位素分離工業化生產過程中的瓶頸問題，同時解決氧 化巧除水過程中外表面生成糊狀氨氧化巧產物，覆蓋氧化巧，并阻止除水反應繼續進行的 影響，提局氧化巧除水效率。
[0006] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的： 利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述方法包括W下過程：把負載 型的氧化巧除水劑裝入固定床反應器中，用高壓累累入含有微量水的苯甲酸液體，控制反 應溫度25-160 °C反應；利用化0 + &0 = Ca(OH)2化學反應，最終得到無水的苯甲酸溶液； 原料中苯甲酸含量為70%-99%;負載型氧化巧除水劑中氧化巧質量分數為5%-30%。
[0007] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述負載型的氧化巧除 水劑直徑1. 5-2. 9 mm;優選負載型除水劑氧化巧質量分數為10%-20%。
[0008] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述負載型的氧化巧除 水劑均采用高溫賠燒法制備。
[0009] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述負載型的氧化巧除 水劑其載體為氧化侶或氧化娃；氧化侶負載型的除水劑制備時，氨氧化侶固體烘干溫度在 100-140 °C，干燥裝置為干燥箱，粉碎至300目W下。
[0010] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述氧化侶負載型的除 水劑制備時，賠燒條件為380-1000 °C的惰性氣氛，賠燒方式為與粉碎至200目W下的氧化 巧粉末混合賠燒，賠燒裝置為馬弗爐。
[0011] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述所述氧化侶負載型 的除水劑制備時，賠燒時間為10 h。
[0012] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，樣品研磨成粉狀后，用 成球機滾動成型。
[0013] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述氧化娃負載型的除 水劑制備時，在堿性條件下利用溶膠-凝膠法W高純娃粉為原料制備娃溶膠；氧化娃負載 型的除水劑制備時，干燥箱溫度保持在80 °C，干燥娃溶膠10-15 h。
[0014] 所述利用負載型氧化巧除水劑去除苯甲酸中水分的方法，所述氧化娃負載型的除 水劑制備時，賠燒條件為600 °C的惰性氣氛，賠燒方式為與粉碎至200目W下的氧化巧粉 末混合賠燒，賠燒裝置為馬弗爐；氧化娃負載型的除水劑制備時，賠燒時間為10 h。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0016] 利用方程式（5)，CaO與&0發生化學反應，而不與苯甲酸發生反應，除去苯甲酸中 微量的水。由于CaO與&0發生的化學十分劇烈，極微量的水也可W全部和CaO發生反應， 達到苯甲酸中水含量低于10 ppm的效果。
[0017] CaO+ &0 =Ca(OH)Z...............................................................巧） 上述方法在實驗過程中除水效果理想，但由于生成糊狀氨氧化巧會覆蓋于氧化巧表 面，阻斷其繼續與水反應，降低了氧化巧的使用效率，除水效果不佳。該發明利用大比表面、 多孔的二氧化娃W及=氧化二侶為載體，制備負載型氧化巧除水劑。使生成的氨氧化巧可 W吸附在載體的孔道內，從而優化了氧化巧除水過程。
[001引具體實例： 1.所使用的原料為氧化巧固體，工業用苯甲酸，氮氣，氨氧化侶固體，高純娃粉，惰性 氣體。采用固定床反應器，高壓平流累，馬福爐，盤式成球機，干燥箱，卡爾費休微量水分測 定儀（SF101型，靈敏度0. 1 Ug肥0,測量范圍：0. 1 ug-200 mg &0)等。
[0019] 2.除水劑的制備：在堿性條件下利用溶膠-凝膠法W高純娃粉為原料制備娃溶 膠。取350 ml運種硅膠放入干燥箱，調節干燥箱溫度，使干燥箱溫度保持在80 °C。干燥娃 溶膠10-15 h，待娃溶膠失水凝結成塊后取約50 g的失水凝結成塊的娃溶膠置于馬福爐， 在惰性氣氛下與粉碎至200目W下的氧化巧粉末混合，在600 °C賠燒10個小時，自然冷卻 后，將燒制成的樣品取出，并將樣品研磨成粉狀，用成球機滾動成型至直徑1.5-2. 9 mm。制 得氧化巧質量分數為5-30 %的W二氧化娃為負載的氧化巧除水劑。
[0020] 3.氨氧化侶固體烘干溫度在100-140 °C，并粉碎至300目W下，將氨氧化侶粉末 加入馬福爐，在惰性氣氛下與粉碎至