完全非鹵化的阻燃聚碳酸酯配混物的制作方法
【專利說明】完全非鹵化的阻燃聚碳酸酯配混物
[0001] 優先權要求
[0002] 本申請要求于2013年6月13日提交的美國臨時專利申請系列號61/834, 817 (代 理人案卷號12013024)的優先權，該文通過參考結合于此。 發明領域
[0003] 本發明涉及熱塑性聚合物配混物，通過使用非鹵化成分，該熱塑性聚合物配混物 是阻燃的。
【背景技術】
[0004] 不像木材、金屬或玻璃，熱塑性配混物不會腐爛、生銹或破碎。因此，在過去70年 全世界見證了材料科學的革命，其源自熱塑性樹脂和一種或多種功能添加劑的組合來為樹 脂提供特別的性質。
[0005] 不像木材，但與金屬和玻璃類似，熱塑性樹脂在給定溫度下會熔化。其加工的通用 性受益于其在熔融狀態下與功能添加劑混合的能力。
[0006] 但在使用中，將完全成形的熱塑性制品暴露于過高的熱量或火焰，對其性質和人 員都會是非常有害的。
[0007] 阻燃劑、滴料抑制劑、礦物填料和炭形成劑是功能添加劑，所述功能添加劑能用來 幫助該熱塑性配混物以減緩因受熱量或火焰的影響而熔化或甚至燃燒。當在任何可能將所 述塑料制品暴露在這樣過高的熱量或火焰中的條件下（有計劃的或緊急情況）在可能存在 人員的任何限制的空間中使用塑料制品時，阻燃的熱塑性配混物是特別需要的。
[0008] 最近，非鹵化阻燃劑變得非常流行，因為它們最小化了塑料制品開始降解、熔化或 燃燒時鹵化化學物質的釋放。
[0009] 為了減少塑料制品熔化時滴落的可能性，常將聚四氟乙烯（PTFE)用作滴落抑制 劑。但PTFE，即使是非常小的量，但也是鹵化的材料，盡管是氟化的而不是氯化的。
【發明內容】
[0010] 本領域需要的是能夠通過保險商實驗室（Underwriters'Laboratories)第94號 測試（UL94測試）并獲得V-0評級的完全非鹵化的熱塑性配混物。
[0011] 即使市面上可購得多種功能添加劑，但本領域普通技術人員也無法預測，能找到 這些成分的一種具體組合且在不需要使用含有任何鹵素原子的任何滴落抑制劑、阻燃劑或 炭形成劑的情況下，該具體組合一起能獲得UL94測試中的V-0評級。
[0012] 本發明發現了一種已知成分的具體組合，其在厚度約為3. 2mm(0. 125英寸）時在 UL94測試中一起獲得V-0評級。
[0013] 基于物理性質，選定聚碳酸酯作為熱塑性樹脂的原料，然后將非鹵化阻燃劑與其 它功能成分一起組合，從而獲得所追求的V-0評級。
[0014] 本發明的一個方面是完全非鹵化的阻燃聚碳酸酯配混物，其包含（a)聚碳酸酯均 聚物或共聚物，（b)非鹵化的末端官能化學物質，（C)非鹵化的氫化官能的聚硅氧烷，以及 任選的（d)3-(苯磺酰基）苯磺酸鉀（如果使用聚碳酸酯的均聚物），其中，如果使用聚碳酸 酯的均聚物，在所述配混物中所述非鹵化的末端官能化學物質存在的量至少為1重量％。
[0015]在本發明中，"末端官能"是指具有多于一個末端的化學物質具有能進行氫化硅烷 化反應的官能團或端基，下文中將詳細描述。所述末端官能化學物質在化學物質的化學結 構的各個末端上可具有相同或不同反應官能團。所述末端可以是沿聚合物鏈的重復單元的 或在聚合物端部的或在上述兩個位置的不飽和官能團。不過，關于這一點，具有可在兩種其 它化學物質或相同化學物質的兩個分子之間通過氫化硅烷化反應形成交聯結構的多于一 個反應性官能團的任何化學物質都使該可交聯的化學物質合格地作為本發明的末端官能 化學物質。將在下文中描述大量末端官能化學物質，包括遙爪的（telechelic)末端官能化 學物質，在該化學物質的末端存在相同的官能團。
[0016]本發明的特征將在下文中探究。
【具體實施方式】
[0017] 聚碳酸醅
[0018]任何聚碳酸酯都是用于本發明的配混物的備選者，不管是從石化還是從生物來源 獲得的，也不管是初次使用的還是回收的。
[0019] 聚碳酸酯可以是支化的或線性的，在本發明中，優選是它們的混合物。聚碳酸酯可 以是脂族的或芳族的，在本發明中，優選是后者。無須過多實驗，基于對成本、制造技術、物 理性質、化學性質等的考慮，本領域技術人員可選擇聚碳酸酯基質。
[0020] 不可預測的是，已發現在本發明的配混物中，支化和線性聚碳酸酯的組合的性能 比僅為支化聚碳酸酯或線性聚碳酸酯更好。與支化的聚碳酸酯相比，線性聚碳酸酯具有較 高的熔體流動指數，并且相信線性聚碳酸酯有助于配混物的熔化工藝，而支化的聚碳酸酯 有助于耐火性能。
[0021]市售聚碳酸酯的制造商包括沙比克（Sabic)、拜爾（Bayer)、帝人（Teijin)、陶氏 (Dow)等。
[0022] 在本發明中已顯示了有用的其它類型的聚碳酸酯即聚膦酸酯-共聚-碳酸酯，其 中聚膦酸酯作為所述聚碳酸酯樹脂的一部分提供了非鹵化的阻燃性。
[0023] 聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是一種共聚物，其在美國專利第7, 645, 850號（弗雷塔 格（Freitag))中描述，該文通過引用納入本文。
[0024] 如在美國專利第7, 645, 85中所述，聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是由共價連接至聚碳 酸酯的至少一種膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段而形成的，其中所述共價連接鍵在至少一種 膦酸酯低聚物或聚膦酸酯與聚碳酸酯之間形成以提供具有單一玻璃化轉變溫度（Tg)的共 聚物。雖然弗雷塔格公開了嵌段共聚物，但也可形成無規共聚物。
[0025] 下述通式顯示了膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段的結構。
[0026]
[0027] 所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量（參照PC標準）可為約 30, 000-50, 000 ;玻璃化轉變溫度可為約120°C_133°C;磷含量的百分比可為所述聚膦酸 酯-共聚-碳酸酯的約3. 8-6. 5重量％ ;極限氧指數可為約40% -50%。
[0028] 兩種級別的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯已經被美國馬薩諸塞州切姆斯福德的FRZ 聚合物公司（FRXPolymers,Inc.ofChelmsford,MA,USA)公開銷售：Nofia?C03500 和 Nofia?C06000。也已經鑒定低聚的其它級別，可使用它們和/或它們的混合物。這些級別 都適宜在本發明中使用，因為它們提供了非鹵化阻燃性并對耐熱性改進做出了貢獻。如果 能夠購買到，這些級別之間的任何級別也是可接受使用的。或者，所述聚膦酸酯-共聚-碳 酸酯可以是兩種不同的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的混合物。
[0029] 非鹵化的末端官能化學物質與氫化官能硅氣烷的原位反應產物
[0030] 為了用作非鹵化的滴落抑制劑，配混物的兩種成分在它們反應變成不可燃之前等 待可燃條件。在本發明中，"不可燃的"是指根據ASTM測試D2863,極限氧指數大于22%的 物質組合物。
[0031] 非鹵化的末端官能化學物質
[0032] 廣義上，第一成分是具有末端官能官能團例如不飽和烴、硅氧烷或其它化學部分 的任何合適的非鹵化化學物質，其具有乙烯基、炔基、丙烯酸基、烯丙基或炔屬官能團。這樣 的末端官能化學物質的非限制性例子有丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基酯、末端和內部炔屬烯 丙基和乙烯基醚，烯丙基和乙烯基官能低聚物、聚合物或單體。
[0033] 合適的硅氧烷是氫化物封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的甲基氫 硅氧烷（hydrosiloxane)-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氫硅氧 燒（polymethylhydrosiloxanes)、三乙基圭寸端的乙基氫石圭油(ethylhydrogensilicone fluid)、氫封端的三乙基聚二甲基硅氧烷液體、氫封端的聚二苯基硅氧烷、氫化物封端的甲 基氫硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氫化物封端的甲基氫硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氫化 物封端的聚（苯基-二甲基甲硅烷基）硅氧烷、氫封端的苯基倍半硅氧烷、氫化物封端的聚 (甲基-苯基）硅氧烷、三甲基或氫封端的二甲基甲基氫（methylhydrogen)甲基苯基聚娃 氧烷共聚物、三甲基或氫封端的二甲基甲基氫二苯基聚硅氧烷共聚物、氫化物Q樹脂或甲 基氫硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物和三元共聚物或它們的組合。合適的乙烯基硅酮化學 物質包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基封端的聚（甲基乙烯基）硅氧烷、三甲基封 端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、單乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚 硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯 基封端的二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物、乙烯基^甲基封端的聚（甲基苯基）硅氧烷、乙烯基^甲基封端的^甲 基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-甲基苯基聚硅氧 烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基封端 的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、硅烷醇封端的（4-6% 0H)乙烯基甲基硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物、乙烯基膠、乙烯基Q樹脂分散體、乙烯基T-結構聚合物、乙烯基甲基硅 氧烷三元共聚物、（3-5 %乙烯基甲基硅氧烷）-(35-40 %辛基甲基硅氧烷）-(二甲基硅氧 烷）三元共聚物、（3-5%乙烯基甲基硅氧烷）-(35-40%苯基甲基硅氧烷）-(二甲基硅氧 烷）三元共聚物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基 硅氧烷-丙基乙氧基硅氧烷共聚物等或它們的組合。
[0034] 本發明優選作為末端官能活性物質的是乙烯基封端的硅氧烷，例如乙烯基封端的 聚二甲基硅氧烷（VTMS)，因為其它成分也是硅氧烷。其它乙烯基不飽和硅氧烷或硅酮可 從韓國的力量化學有限公司（PowerChemicalCorporationLimited) (http://www.PCC. asia)購得。VTMS購自杰萊斯特公司（GelestInc.)，如下所示
[0079] m彡 0
[0080]「131298-48-11
[0081] 氫化官能聚硅氣烷
[0082] 形成所述原位反應產物也被稱為加合物的第二成分是氫化官能聚硅氧烷，特別是 甲基氫硅氧烷部分和/或氫化物封