結晶化高分子膜及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及結晶化高分子膜及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 含有高分子的膜作為例如包裝材料（例如，參見日本特開2012-180512號公報）、 光學材料（例如，參見日本特開平5-152638號公報）而被廣泛使用。
[0003] 由于該膜通過利用擠出法、拉伸法等將高分子成型而制造，所以存在下述情況：成 型時施加于高分子的力殘留在膜內，成型后的尺寸由于溫度條件等而變化。
[0004] 為了抑制上述那樣的膜的尺寸變化，已知有通過膜的材質、使膜中的高分子進行 部分結晶化來使膜變硬的方法（例如，參見日本特開2011-162713號公報）。
[0005] 此外，已知有通過控制特定高分子的結晶狀態來制造壓電性材料的方法（例如， 參見日本特開2012-235086號公報）。
【發明內容】
[0006] 上述專利文獻（日本特開2012-235086號公報）中，在膜的成型后，將膜中的高分 子加熱至該高分子的結晶化溫度附近，由此將膜中的高分子進行結晶化（以下，也將該工 序稱為"結晶化工序"或"退火工序"）。
[0007] 在該結晶化工序（退火工序）中，為了對膜進行加熱和維持其形狀而使輥等加熱 部件與膜的主面接觸的情況較多。此外，在結晶化工序中，為了將高分子結晶化，需要使膜 為高分子的玻璃化溫度以上的溫度。
[0008] 由于上述理由，在通過結晶化工序而進行了結晶化的膜中，加熱部件表面的凹凸 轉印至膜的主面，從而容易在膜表面的面內產生不均勻的凹凸。結果，由于該膜表面的凹凸 而導致膜的表面霧度（有時也被稱為外部霧度）容易上升。
[0009] 已發現該膜表面的凹凸（即，膜的表面霧度）的問題并不容易通過減少結晶化工 序中使用的與膜的主面接觸的加熱部件表面的凹凸而消除。
[0010] 另一方面，關于含有高分子的膜，有時要求提高膜面內的霧度的均勻性。
[0011] 此處，對膜的霧度（總霧度、表面霧度、內部霧度）進行說明。
[0012] 總霧度由表面霧度與內部霧度之和表示。此處，表面霧度主要取決于膜表面的凹 凸的狀態，內部霧度取決于膜內部的結晶狀態（結晶結構的疏密）。
[0013] 通過控制膜的結晶度等，比較容易使內部霧度在膜面內均勻。
[0014] 另一方面，使表面霧度在膜面內均勻是困難的。其理由是因為，使膜的成型條件、 尤其是成型時施加于膜的力在膜面內均勻是困難的。
[0015] 由上述理由可知，對于高分子膜（膜）而言，為了提高總霧度在膜面內的均勻性 (以下，也稱為"面內均勻性"），重要的是降低表面霧度。
[0016] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于達成以下目的。
[0017] S卩，本發明的目的是提供表面霧度被降低的結晶化高分子膜及其制造方法。
[0018] 本申請的發明人發現，通過選擇具有規定的結晶化速度的高分子作為形成膜的高 分子（優選進一步通過提高用于結晶化的加熱部件的與膜接觸的表面的脫模性），能夠降 低得到的結晶化高分子膜的表面霧度，從而基于該發現完成了本發明。
[0019] 即，用于解決上述課題的具體手段如下所述。
[0020] 〈1> 一種結晶化高分子膜，其中，
[0021] 含有重均分子量為5萬~100萬、且在結晶化速度最快的溫度下的半結晶時間在 180秒~900秒的范圍內的高分子（A)，
[0022] 通過DSC法得到的結晶度為20 %~80 %，
[0023] 依照JIS-K7105于25°C分別測定總霧度及內部霧度時，所述總霧度與所述內部霧 度之差為0.8%以下。
[0024] 〈2>如〈1>所述的結晶化高分子膜，其中，所述總霧度為40%以下。
[0025] 〈3>如〈1>或〈2>所述的結晶化高分子膜，其中，依照JIS-K-7127分別測定TD方 向的拉伸彈性模量（TD)及MD方向的拉伸彈性模量（MD)時，將所述拉伸彈性模量（TD)及所 述拉伸彈性模量（MD)中最小的拉伸彈性模量設為Emin，將最大的拉伸彈性模量設為Emax，
[0026] 所述Emax相對于所述Emin之比為1. 30~2. 50。
[0027] 〈4>如〈1>~〈3>中任一項所述的結晶化高分子膜，其中，所述內部霧度為20%以 下，并且，于25°C利用應力-電荷法測得的壓電常數d14為lpC/N以上。
[0028] 〈5>如〈1>~〈4>中任一項所述的結晶化高分子膜，其中，所述內部霧度為1%以 下。
[0029] 〈6>如〈1>~〈5>中任一項所述的結晶化高分子膜，其中，所述高分子（A)為具有 含有下述式（1)表示的重復單元的主鏈的聚乳酸系高分子。
[0030] [化學式1]
[0031]
[0032] 〈7>如〈1>~〈6>中任一項所述的結晶化高分子膜，其中，所述高分子㈧的光學 純度為95.00%ee以上。
[0033] 〈8>如〈1>~〈7>中任一項所述的結晶化高分子膜，其中，所述高分子㈧的含量 為80質量％以上。
[0034] 〈9>如〈1>~〈8>中任一項所述的結晶化高分子膜，其是通過使含有所述高分子 (A)的膜的主面與具有顯示出脫模性的表面的加熱部件的該表面接觸從而對所述膜進行加 熱而得到的。
[0035] 〈10> -種結晶化高分子膜的制造方法，其為〈1>~〈9>中任一項所述的結晶化高 分子膜的制造方法，所述制造方法包括：
[0036] 準備工序，準備含有所述高分子（A)的膜，和
[0037]結晶化工序，使所述膜的主面與具有顯示出脫模性的表面的加熱部件的該表面接 觸，于滿足下述式（a)的溫度T(°C)，加熱所述膜，由此得到所述結晶化高分子膜。
[0038]式（a) :Tg+3〇〈T〈Tm-2〇
[0039][式（a)中，Tg表示利用DSC法測得的高分子（A)的玻璃化溫度（°C)，Tm表示高 分子（A)的恪點。]
[0040] 〈11>如〈10>所述的結晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加熱部件具有與所述 主面接觸且含有氟樹脂的表面層。
[0041] 〈12>如〈10>或〈11>所述的結晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加熱部件的所 述表面的最大高度Rz為0. 20μm以上。
[0042] 〈13>如〈10>~〈12>中任一項所述的結晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加熱 部件的所述表面的算術平均粗糙度Ra為0. 05μm以上。
[0043] 〈14>如〈10>~〈13>中任一項所述的結晶化高分子膜的制造方法，其中，所述準備 工序準備含有所述高分子（A)且主要經在單軸方向拉伸的拉伸膜。
[0044] 〈15>如〈10>~〈14>中任一項所述的結晶化高分子膜的制造方法，其中，所述準備 工序準備含有所述高分子（A)的預結晶化膜。
[0045] 〈16>如〈10>~〈15>中任一項所述的結晶化高分子膜的制造方法，其中，所述準備 工序包括得到含有所述高分子（A)的預結晶化膜的工序、和將經預結晶化的膜主要沿單軸 方向拉伸的工序。
[0046] 根據本發明，可提供表面霧度被降低的結晶化高分子膜及其制造方法。
【具體實施方式】
[0047]《結晶化高分子膜》
[0048] 本發明的結晶化高分子膜含有重均分子量為5萬~100萬、且在結晶化速度最快 的溫度下的半結晶時間在180秒~900秒的范圍內的高分子（A)，所述結晶化高分子膜的通 過DSC法得到的結晶度為20 %~80 %，總霧度與內部霧度之差為0. 8 %以下。
[0049]〈霧度〉
[0050] 本發明的結晶化高分子膜的總霧度與內部霧度之差為0. 8%以下。
[0051]S卩，本發明的結晶化高分子膜是表面霧度（其難以在膜面內均勻地控制）被降低 的膜。
[0052] 因此，根據本發明的結晶化高分子膜，通過總霧度與內部霧度之差為0.8%以下， 能夠期待總霧度在膜面內的均勻性（以下，也稱為"面內均勻性"）提高的效果。
[0053] 此外，總霧度與內部霧度之差（即表面霧度）進一步優選為0. 7%以下，特別優選 為0. 3%以下。
[0054] 此處，如上所述，總霧度由表面霧度與內部霧度之和表示。
[0055] 本發明中的總霧度及內部霧度是指，針對厚度為0. 05mm的結晶化高分子膜，依照 JIS-K7105于25°C進行測定而得到的值。
[0056] 此外，本發明中的內部霧度（以下，也稱為"內部霧度H1"）是指如下所述進行測 定而得到的值。即，首先，依照JIS-K7105于25°C分別測定在2張石英玻璃板之間僅夾有硅 油的結構的層疊體的霧度（以下，也稱為"霧度H2")、及在2張石英玻璃板之間夾有用硅油 均勻地沾濕了表面的結晶化高分子膜的結構的層疊體的霧度（以下，也稱為"霧度H3")，接 著，按照下述式求出內部霧度H1。
[0057] 內部霧度（HI)=霧度（H3)-霧度（H2)
[0058] 此外，本發明中的表面霧度是指通過從總霧度中減去內部霧度而求出的值。
[0059] 需要說明的是，本發明中的總霧度、內部霧度及表面霧度均是指相對于可見光線 的霧度。
[0060] 從透明性的觀點及降低表面霧度的意義較大的觀點考慮，本發明的結晶化高分子 膜的總霧度優選為40%以下。此外，總霧度更優選為20%以下，進一步優選為15%以下，特 別優選為10%以下。
[0061] 從透明性的觀點考慮，總霧度越低越好，其下限沒有特別限制，本發明中的總霧度 可以例如設定為0. 1%以上，優選為0. 3%以上，更優選為0. 5%以上，進一步優選為0. 8% 以上。
[0062] 此外，例如，本發明的結晶化高分子膜可以合適地用作壓電膜，總霧度為0. 1%以 上時，能夠進一步增高壓電常數。
[0063] 此外，從透明性的觀點考慮，本發明的結晶化高分子膜的內部霧度優選為40%以 下。
[0064] 內部霧度更優選為20%以下，進一步優選為15%以下，進一步優選為10%以下， 進一步優選為2. 0 %以下，特別優選為0. 8%以下。
[0065] 從透明性的觀點考慮，內部霧度越低越好，其下限沒有特別限制，本發明中的內部 霧度可以例如設定為〇. 1 %以上。
[0066] 在例如將結晶化高分子膜用作壓電膜時，從進一步提高壓電常數的觀點來看，優 選內部霧度為〇. 1%以上。
[0067] 此外，對于本發明的結晶化高分子膜而言，（比較容易在膜面內均勻地控制的）內 部霧度在總霧度中占有的比例優選大于（難以在膜面內均勻地控制的）表面霧度在總霧度 中占有的比例。
[0068]〈半結晶時間〉
[006