多官能丙烯酸酯化醚-酯產物、其制備方法和相關的可交聯組合物的制作方法
【專利說明】多官能丙烯酸酯化醚-酯產物、其制備方法和相關的可交 聯組合物
[0001] 本發明涉及新型的多官能丙烯酸類單體（其是基于由丙烯酸不足地與多官能多 元醇的反應得到的多官能丙烯酸類產物的混合物的丙烯酸類醚-酯產物）、制備方法、基于 這些產物的可交聯組合物、成品（最后產品，finishedproduct)和所述丙稀酸類產物作 為高官能度的多官能丙烯酸類粘合劑用于如下的用途：高交聯密度和低收縮的可交聯組合 物，且更特別地有顏色或無顏色的涂料（涂層）組合物，特別地油漆、清漆、墨、膠粘劑或模 塑或密封組合物或復合物組合物或化學密封組合物。
[0002] 按丙烯酸酯基團至少3且可能地范圍直到6的高官能度的多官能丙烯酸類單體已 經存在和用于涂料應用例如清漆或墨中以增加交聯密度和耐化學性或硬度的相關的性能 品質。
[0003] 然而，現有的丙烯酸類多官能單體導致差的柔性，特別地對于涂料應用，所述柔性 在此按照通過在圓錐形的載體上的耐折試驗測定的耐折性定義。因此，硬度/柔性折衷是 差的，如對于基底的粘附的情況，例如在用于涂料例如清漆或墨的應用中。這基本上是由與 大量的反應的不飽和度（不飽和基團）相關的過高的交聯（其可通過每單位重量的交聯節 點的密度表達）和收縮程度造成的。此外，這些單體基于特定的多官能多元醇例如較低官 能度的多元醇二醚、如雙三羥甲基丙烷（DiTMP)或二季戊四醇（DiPE)，這些產品難以得到 且成本是起始多元醇的許多倍，例如DiTMP相對于三羥甲基丙烷（TMP)或DiPE相對于季戊 四醇（PE)。因此尋找實用的、更簡單的和更廉價的解決方案，由此使用起始多元醇例如TMP 或PE，該解決方案同時需要解決對于現有的產物觀察到的以上技術問題和缺點。
[0004] 另外，可能的求助于所述起始多元醇的烷氧基化（其使得可降低所獲得的產物的 交聯密度）帶來反應性的損失，這是不可接受的，因為反應性如果不是這些單體的必須性 質，也是必須保證的性質之一。
[0005] 本發明的解決方案如下克服這些缺點：使用具有高官能度的新型的丙烯酸類產 物，沒有使用復雜和昂貴的起始始材料例如聚醚或樹枝狀大分子結構，而是僅以化學中通 常使用的基礎多元醇起始并確保所獲得的最終產物的足夠的而不是太高的交聯密度以及 具有顯著地較低的收縮、具有顯著改善的如上定義的柔性和硬度之間的折衷和顯著改善的 粘附。
[0006] 本發明的解決方案由丙烯酸類產物構成，所述產物為由通常的多元醇和丙烯酸起 始以高度和完美地受控的平均丙烯酸酯官能度通過邁克爾加成通過相繼的酯化和醚化反 應的疊加的包括受控的結構和組成的超支化聚醚-酯的產物的混合物。其中存在高官能度 的超支化結構，其通過經由醚化或經由邁克爾加成的足夠延長實現高官能度和足夠的交聯 密度兩者，沒有任何特別的收縮、或任何粘附問題或任何硬度/柔性折衷。通過醚化（通過 邁克爾加成）的延長由相對于多元醇的0H基團不足的丙烯酸的摩爾比控制。
[0007] 在該解決方案相對于現有技術的優點中，可提及以下：
[0008] -低粘度、低親水性（基本上所有的羥基都被消耗）和非常高的官能度同時保持適 度的雙鍵密度的聚醚-酯丙烯酸酯（PEEA)超支化結構的非常良好的控制，
[0009] -該結構允許制造高柔性而不損失硬度的光交聯膜，
[0010] -這些產物具有遠低于通過簡單的聚酯化（二酸的加成）或通過經由簡單的脫水 的聚醚化獲得的粘度，
[0011] -另一特別且重要的優點是，它們是非常簡單的和非常實用的合成，其僅需要單一 的步驟，以通常的多元醇或通常的多元醇的混合物與丙烯酸以化學計量不足的反應混合物 作為唯一的反應物起始，且采用酸性催化和非均相共沸回流以提取酯化水，而不需要分離/ 純化最終產物。與通常的產物相比，所述產物不被洗滌，而是被中和，通過流出物的減少導 致更好的碳印記（產率僅被酯化水的損失所限制），
[0012] -最終的羥基數是非常低的，導致相對于耐水性的低的親水性、或高的疏水性，其 使環境影響最小化。
[0013] 在根據本發明的解決方案的其他優點中，可特別提及以下事實：根據本發明的產 物是在單一步驟中得到的良好受控且可再現的結構和組成的產物的混合物，其可直接地原 樣用于最終應用，不需要用于分離副產物的昂貴的操作。該最終產物的特別的優點是如下 事實：其具有擁有起始丙烯酸類單體的受控存在的分子分布，其作為用于應用組合物的反 應性稀釋劑。因此，最終產物通常不需要添加額外的反應性稀釋劑以調節其粘度。另一方 面，隨著最終應用和所需的應用粘度的變化，對于最終產物的最高平均分子質量（最高平 均分子質量的最終產物）可使用這樣的額外的反應性稀釋劑。本發明的所述產物的特別的 優點是它們的低體積收縮，即使它們具有高的丙烯酸酯官能度。
[0014] 本發明首先涉及丙烯酸類產物，其實際上是多官能丙烯酸類單體或低聚物，其是 通過如下的丙烯酸不足地與多官能多元醇的反應產物，產生丙烯酸類多官能單體和低聚物 的混合物：經由所得的丙烯酸酯的過量羥基對丙烯酸酯雙鍵上的邁克爾加成的同時的酯化 和醚化反應。
[0015] 本發明的第二主題涉及獲得作為多官能丙烯酸類單體和低聚體的混合物的所述 丙烯酸類產物的方法。
[0016] 本發明涵蓋的另一主題涉及包含如根據本發明定義的至少一種丙烯酸類產物的 可交聯組合物。
[0017] 接著，本發明還涵蓋作為多官能丙烯酸類單體/低聚物的混合物或組合物的所述 丙烯酸類產物在具有高交聯密度和低收縮的可交聯組合物中的用途，特別地用于有顏色或 無顏色的涂料組合物，特別地油漆、清漆、指數（index)、膠粘劑或模塑或密封組合物或復合 物組合物或化學密封組合物。
[0018] 最后，本發明涵蓋通過使用根據本發明的丙烯酸類產物或通過本發明的可交聯組 合物（包括所述丙烯酸類產物）的交聯而獲得的成品，所述成品選自：有顏色或無顏色的涂 料（涂層），特別地油漆、清漆、指數、膠粘劑或模塑或密封組合物或復合物組合物或化學密 封組合物。
[0019] 因此，本發明的第一主題涉及多官能丙烯酸類產物，特別地丙烯酸類多官能單體 和低聚物的混合物或組合物，該產物具有每摩爾所述產物的丙烯酸酯基團的平均官能度f 大于3、優選地在3和14之間且更優先地4至14和所述基團的密度為4至12mmol/g所述 產物，該丙烯酸類產物是在具有至少3、優選3-6且更優先4-6的官能度m的至少一種多元 醇R(0H)dP丙烯酸（RAH)之間經由邁克爾加成反應通過醚化和酯化的反應產物，其中丙烯 酸的羧基相對于所述多元醇的羥基不足，和該最終產物在其最終產物組成中包括根據下面 的通式（I)和對應如下的至少三種所定義的丙烯酸酯：
[0020]η= 0、η=1和n= 2(在所述丙稀酸類產物中強制性的存在至少這三種丙稀酸 類產物）：
[0021 ](札0) - [-R[0RJ" 2-0-(C= 0) -CH2-CH2-0_]n-R- (0R1) " 1 (I)
[0022] 其中&是丙烯酰基（_(C= 0)-CH=CH2)，R為所述多元醇lUOHh的殘基，和η為 通過如下得到的醚-酯重復單元的數目：由所述多元醇的部分酯化形成的羥基化的丙烯酸 酯的殘余0Η基團對所述丙烯酸酯的丙烯酸酯基團的邁克爾加成（通過邁克爾加成）。
[0023] 根據本發明的更特別的選項，所述產物還包含對應于η= 3的通式（I)的丙烯酸 酯。這意味著具有所指出的η的所示式的至少4種丙烯酸酯產物存在于所述產物的組成中， 該產物是具有根據（I)的式的單體和低聚物的所述混合物。甚至更特別地，所述產物還包 含對應于η= 4的通式（I)的丙烯酸酯，其意味著存在所示式（I)的丙烯酸酯產物的至少一 種，對應于η= 0和η= 1和η= 2和η= 3和η= 4的單體和低聚物。在本發明中，"單 體"將被認為是其中η= 0和1的產物，和"低聚物"將被認為是其中η至少為1的產物。
[0024] 作為可用于制備根據本發明定義的所述產物的合適的多元醇，可提及具有至少3、 優選3-6且更優先4-6的官能度的多元醇或多元醇的混合物。
[0025] 根據一個變型，本發明的產物是具有如下分子分布的通式（I)的產物的混合物： 對于所述分布的80重量％，η范圍從0至4,和對于所述分布的少于20重量％，η大于4,優 選地具有300至3000和更優先地300至2500道爾頓的相應數均質量Μη。以下給出的所有 Μη值以道爾頓計。
[0026] 根據優選的選項，所述產物是由具有至少4的官能度的多元醇獲得的，并且其包 含根據通式（I)的線型產物和另外包含至少一種支化結構（或具有支鏈）、優選地超支化結 構的產物。
[0027] 應該注意，根據本發明的支化結構是在主鏈上至少包含一個側接枝的結構，接枝 和主鏈兩者具有相同的性質。根據本發明的超支化結構是每分子包含至少12個2級或第 二代的接枝的結構，所述2級或第二代的接枝通過由主鏈承載的1級或第一代的接枝所承 載。
[0028] 更特別地，根據本發明的產物可通過a摩爾的丙烯酸Ο^ΟΗ)和b摩爾的具有至少 3且優選3-6的官能度m的至少一種多元醇lUOHh之