在酸性介質中直接將二氧化碳氫化成甲酸的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在酸性介質中僅從氫氣和二氧化碳產生甲酸的方法，也就是涉及在催 化的化學反應中在酸性介質中在無諸如堿、鹽、胺、甲酸鹽、碳酸氫鹽和碳酸鹽的任何添加 劑的情況下從氫氣和二氧化碳產生甲酸的方法。
[0002] 現有技術和構成本發明的基礎的問題
[0003] 二氫或氫氣（?)是作為能量載體或燃料的候選物之一，因為它可以被有效轉化成 電，而不產生毒性產物或溫室氣體。
[0004] 但是，氫氣具有極其低的密度（0. 08g/L)。工業規模和工業應用中，H2被其物理性 質限制，導致安全性顧慮、運輸問題和低能量密度。因此，氫氣在高壓或低溫下被儲存在由 鋼制品制成的氣體容器中，氣體容器的重量遠遠超過儲存于其中的氫氣的重量。此外，氫氣 與氧氣或空氣在廣泛的濃度范圍內劇烈地反應，使得氫氣的大量的儲存是危險的。
[0005] 盡管如此，具有高密度含量的氫的液體可以安全操作。它們提供了較高能量密度 并且使用用于汽油和油的現有基礎設施可以容易地運輸。因此，甲酸由于其高容量的氫密 度、低毒性和易操作，被認為是用于氫的儲存的選擇的原料。
[0006] -個目的是提供用于氫氣儲存和產生的工藝，該工藝使能夠構建實用的裝載裝置 /釋放裝置。氫氣儲存/釋放裝置是通過在酸性介質中將二氧化碳直接氫化成甲酸而不使 用任何添加劑的工藝可再裝載的。
[0007] 甲酸或甲酸鹽可以通過在有機溶劑存在下，在兩相系統中，在離子液體中，在 水溶液中和在超臨界〇) 2中，采用貴金屬，諸如釕、銠和銥作為催化劑以及采用鐵，在中 性或堿性介質中，催化還原或氫化二氧化碳、碳酸鹽或碳酸氫鹽來產生。此反應在氣相 中是吸收能量的。在水溶液中，此反應是放熱的且放能的并且在加入的堿存在下來執 行，導致甲酸與胺的加合物的甲酸鹽（甲酸的鹽）的形成。所述反應在pH6至14被執 行。在這樣的pH下，用于氫化的實際的底物是碳酸氫鹽或碳酸鹽而不是二氧化碳，這不 與產生甲酸的二氧化碳氣體的直接氫化過程對應。為分離獲得的甲酸，用于氫化的堿必 須通過用高量的酸酸化介質來中和，這在工業規模上是很高成本的。此外，為產生甲酸 產物，需要分離的另外的步驟以移除鹽和胺加合物，這也是無成本效益的（A.Boddien，F. Gartner,C.Federsel,P.Sponholz,D.Mellmann,R.Jackstell,H.Junge,M.Beller,Angew ChemIntEd2011,50,6411 ；D.Preti,S.Squarcialupi,G.Fachinetti,AngewChemIntEd 2010, 49, 2581 ；T.Schaub,R.A.Paciello,AngewChemIntEd2011, 50, 7278) 〇
[0008]Hull和合作者們已經開發了可逆的氏儲存的工藝，該工藝包括pH介導的催化劑， 該催化劑實際驅動碳酸氫鹽氫化成甲酸鹽，因為該工藝在堿性條件下發生。氫通過將溶液 酸化以使催化劑質子化被容易地引發。在此工藝中需要改變pH以從產生甲酸鹽的反應（由 于碳酸鹽或碳酸氫鹽的氫化）切換至H2遞送的反應（J.F.Hull，Y.Himeda，W. -H.Wang，B. Hashiguchi,R.Periana,D.J.Szalda,J.T.Muckerman,E.Fujita,NatChem. 2012, 4, 383) 〇
[0009] 對于工業應用，此多步驟工藝的主要缺點是由pH改變造成的高量的鹽的產生和 催化劑的差的循環。此外，此工藝需要從獲得的鹽和加合物分離形成的甲酸，甲酸在經濟上 是價值不高的。這樣的工藝不適合被開發成如以上描述的氫儲存/釋放裝置。
[0010] 尤其需要在像氫遞送的反應的條件一樣的酸性條件下執行二氧化碳氫化的工藝 的開發，以便避免酸化和純化的任何另外的步驟，酸化和純化步驟在可逆的氫氣儲存系統 中是不經濟的。
[0011] Ogo和合作者們已經開發了在采用釕和銥芳烴化合物作為催化劑的酸性 含水條件下二氧化碳氫化的催化的工藝（S.Ogo,R.Kabe,H.Hayashi,R.Harada,S. Fukuzumi,DaltonTrans2006, 4657 ；H.Hayashi,S.Ogo,T.Abura,S.Fukuzumi,JAm ChemSoc2003, 125, 14266 ；Y.Himeda,AdvancesinC02ConversionandUtilization 2010, 1056, 141 ;G.Laurenczy,Chimia2011, 65, 663)。在這些工藝中，正是碳酸氫根（HC03) 是在水中使用過渡金屬氫化物絡合物諸如釕或銥絡合物的這些催化的系統的氫化的真正 底物。盡管，該反應依舊在酸性介質中進行，但是pH不同。但是，用于在水和酸性條件中C02 的催化氫化的新的催化劑仍舊被需要用于在極性溶劑中構建新的C02還原系統。
[0012] 鑒于以上提及的現有技術，本發明解決了改進甲酸產生的工藝的問題，所述工藝 是在酸性反應介質中從二氧化碳的直接氫化以獲得甲酸而不需要任何諸如堿、胺、甲酸鹽、 碳酸氫鹽或碳酸鹽添加劑的添加劑并且不因為加入的堿的存在而形成鹽。獲得的產生的甲 酸是純的，即沒有任何加合物，并且可以是直接可用于且適于進一步使用而無需從反應中 存在的加合物或添加劑純化或分離的任何另外的步驟。
[0013] 本發明的一個目的是提供在包含至少一種極性溶劑的酸性介質中由直接二氧化 碳氫化產生甲酸的工藝，該工藝具有產生的甲酸的改進的收率而沒有任何甲酸鹽或碳酸鹽 添加劑和堿的加入；使用水溶性釕（II)、銠（I)、銥（III)或Fe膦催化劑系統并且在中度壓 力條件下。
[0014] 本發明的目的還是提供在酸性介質中由直接二氧化碳氫化產生甲酸的工藝，該工 藝具有產生的甲酸的改進的收率，具有高有效率、催化劑的良好回收率并且可以適于包括 在甲酸的形式下氫儲存的連續過程的氫儲存/釋放裝置，甲酸是純的并且沒有任何加合物 以被容易地用于且適于進一步的使用或過程，諸如產生氫的或產生電的過程。
[0015] 本發明解決以上描述的問題，其是本發明的一部分。
[0016] 發明概述
[0017] 本發明的發明人提供了用于從氫氣和二氧化碳氣體產生甲酸的方法，該方法滿足 以上討論的目的并且解決現有技術的問題。
[0018] 在一方面，本發明涉及用于在催化的化學反應中從氫氣和二氧化碳氣體產生甲酸 的方法，所述反應在以下條件下進行：在包含至少一種極性溶劑的酸性介質中；沒有堿和 選自甲酸根（HC00 )、碳酸根（C032 )、碳酸氫根（HC03 )或其任何鹽的至少一種化合物的任 何加入；在15-140°C的范圍內的溫度下；在是在30至250巴的范圍內的氫氣和二氧化碳氣 體的總氣壓下；在催化劑的存在下，所述催化劑包含以下通式（I)的絡合物：
[0019] MRn(Ll)n(L2)p ⑴
[0020] 其中，Μ是選自Ru、Rh、Ir或Fe的金屬；R是Cl或氏0 ;L1是咪唑鑰螯合配體或包 含至少一個磷原子的配體，所述磷原子通過絡合鍵（complexbond)而被結合至所述金屬， 磷配體還包含至少一種芳基和親水性基團、或環烷基團；L2是選自三亞乙基三硫化物、二 甲基芐胺或對傘花烴的配體；n、m和p是整數，其中η是1或2,m是在1-4的范圍內并且p 是在0-1的范圍內；并且其中式（I)的絡合物任選地包含其他配體并且以鹽的形式被提供 或是中性的。
[0021] 本發明的另外的方面和優選實施方案在下文中和所附權利要求中界定。
[0022] 由二氧化碳的直接氫化產生甲酸的催化的反應在包含至少一種極性溶劑的酸性 介質中在相對低的溫度下發生。本發明的方法被認為是高度有優勢的，因為所述反應已經 可以在極性溶劑中，諸如在是環境友好的、便宜的和豐富的溶劑的水中或在DMS0中進行， 并且提供由二氧化碳的直接氫化產生的甲酸的高收率，所述甲酸的收率與上至1000的轉 換數（TON)對應，而不加入任何甲酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽添加劑和任何堿。此收率是比直 到現在為止在純的含水酸性溶液（即包含水的酸性溶液）中二氧化碳的均相氫化的方法中 獲得的收率高至少約50倍，而不需要任何甲酸鹽或碳酸鹽添加劑和/或任何堿。
[0023] 本發明的方法中的催化劑被再循環而不加入任何堿或酸；并且反應的平衡在包含 至少一種極性溶劑的酸性介質中，即水或DMS0中，在約一天半之后，在低溫下達到。
[0024] 考慮全部以上描述的特性和優勢，使得本發明的方法是極其有價值的工具：用于 直接產生甲酸即游離甲酸而沒有任何以下的添加劑：碳酸根或甲酸根，鹽和/或堿，并且用 于從通過本發明的方法獲得的甲酸進一步產生氫氣，以用于人們可以設想的任何目的，諸 如能量或電。
[0025] 從下面給出的優選實施方案的描述，本發明的另外的特征和優點也將對本領域技 術人員變得明顯。
[0026] 附圖簡述
[0027] 在附圖中，
[0028] 圖1顯示了在水中使用[RuC12(PTA)4]催化劑的C02的催化氫化的壓力依賴性。
[0029] 圖2顯示了在水中在不同溫度下90°C(圓形）；60°C(菱形）；50°C(方形）， 40°C(星形）和在30°C(三角形）下用[RuC12(PTA)4]催化劑將C02氫化成甲酸（HC00H)， 圖2A在25天期間，圖2B在前3天期間。
[0030] 圖 3 顯示 了用在 2. 76mM的[RuC12 {C5H5CH2 (CH3) 2N} (PTA)]催化劑，在反應溫度= 50°C，1的P(H2)/P(C02)比和對于圖3A總壓力P(總計）=100巴壓力，溫度（圖3A)和壓 力（圖3B)對在水中C02的催化氫化的影響。
[0031] 圖4顯示了用在從1. 13至5. 36mM、以及對于圖4A為2. 76mM的濃度的 [RuC12{C5H5CH2(CH3)2N} (PTA)]催化劑，在反應溫度=50°C，P(總計）=100 巴，對于圖 4A 的P(?)/P(C02)在1至9的范圍內而對于圖4B的P(?)/P(C02)為1，反應時間144h，在水 中，氫分壓和二氧化碳分壓之間的比[P(H2)/P(C02)比](圖4A)對C02的催化氫化的影響 和催化劑濃度（圖4B)對C02的催化氫化的影響。
[0032] 圖 5 顯示了用[RuC12 {C5H5CH2 (CH3) 2N} (PTA)