生產1,4-丁二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本公開文本涉及生產來源于發酵液的1，4- 丁二醇的方法，所述1，4- 丁二醇適合 用作聚酯原料。
【背景技術】
[0002] 通過二醇和二羧酸之間的縮聚反應得到的聚酯由于其優異的性質而廣泛用于多 種用途，例如纖維、膜和瓶。1，4-丁二醇（下文又稱為"1，4-BD0"）被用作為通過與對苯二 甲酸聚合來生產聚對苯二甲酸丁二醇酯（下文又稱為"PBT"）的原料，以及被用作為通過與 丁二酸的聚合來生產聚丁二酸丁二醇酯（下文又稱為"PBS"）的原料。由于PBT具有優異 的成型性（moldability)、耐熱性、機械性能和耐化學品性，聚酯不僅作為成型電子部件和 汽車部件的材料、而且作為具有柔軟質地和伸展性能的纖維而被廣泛使用。此外，PBS還被 預期用作可生物降解的材料，以實現舊成型制品的生物降解和得到堆肥（composting)。
[0003] 生產1，4- 丁二醇（其是PBT和PBS的組成成分）的已知工業方法包括：使乙炔和 甲醛反應，然后對反應產物加以氫化的方法；以及，使丁二烯在鈀催化劑的存在下與乙酸反 應得到1，4-二乙酰氧基產物、然后對該產物進行還原和水解的方法。此外，近年來，考慮到 石油的消耗或價格上升，生產來源于生物質資源的單體的方法正逐漸引起關注。生產來源 于生物質資源的1，4- 丁二醇的已知方法包括：通過發酵直接得到1，4- 丁二醇的方法；和 將通過發酵方法得到的丁二酸通過氫化而還原從而間接得到1，4- 丁二醇的方法。
[0004] 作為1，4- 丁二醇的純化方法，蒸餾是已知的。然而，在生產聚酯期間副產物THF 的產生和聚合時間延長的問題本身并沒有被報道。US4, 154, 970B公開了下述方法，其中， 向在PBT聚合中通過酯交換產生的丁二醇中加入堿（例如堿金屬醇化物）后進行蒸餾；US 6, 387, 224B公開了下述方法，其中，向通過馬來酸衍生物氫化得到的1，4- 丁二醇混合物 中加入堿性物質后進行蒸餾，從而得到具有少量特定雜質的1，4-丁二醇。然而，在這些公 開文獻中描述的1，4-丁二醇不是來源于微生物發酵，且這些公開文獻沒有提及在生產聚 酯期間副產物THF的產生和聚合時間延長的問題。JP2013-32350A公開了得到具有減少 的雜質的經純化的1，4-丁二醇的方法，其中，在胺的存在下對從發酵液中得到的包含雜質 2_(羥基丁氧基）_四氫呋喃的粗1，4_ 丁二醇進行加熱。然而，JP2013-32350A沒有提及： 1)除了胺以外的堿性物質，以及2)當使用來源于發酵液的1，4-丁二醇時，在生產聚酯期 間聚合時間的延長。此外，JP2010-150248A公開了下述方法，其中用納米過濾膜處理包含 1，4-丁二醇的溶液（不是實際的發酵液）以去除雜質，例如無機鹽、糖和蛋白質，以提高蒸 餾收率。然而，這些公開文獻均沒有提及在生產聚酯期間副產物THF的產生和聚合時間延 長的問題。此外，WO2010/141780A公開了純化1，4_ 丁二醇的方法。
[0005] 我們發現了使用來源于微生物發酵的1，4-丁二醇（其中，對雜質的去除不足）作 為生產聚酯的原料時的問題，所述問題為：和使用來源于石油的1，4-丁二醇的情況相比， 聚合時間大為延長，以及產生了副產物THF。
[0006] 因此，提供生產適用于生產聚酯的原料的1，4-丁二醇的下述方法將是有用的，通 過所述方法能夠實現下述效果：即使1，4-丁二醇來源于發酵液，也能夠減少在1，4-丁二醇 酯化反應期間副產物THF的產生且減少聚合時間的延長。
【發明內容】
[0007] 我們發現，通過在蒸餾來源于發酵液的1，4-丁二醇時添加堿性物質，在1，4-丁二 醇酯化反應期間副產物THF的產生得以減少，并且聚合時間的延長也得以減少，因此能夠 獲得適合用作生產聚酯的原料的1，4- 丁二醇。
[0008] 因此，我們提供了下述（1)至（7):
[0009] (1) -種生產1，4- 丁二醇的方法，所述方法包括下述步驟：
[0010] 步驟（a):向來自發酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液中添加堿性物質，所述堿性物 質不是氨或胺；
[0011] 步驟（b):對步驟（a)得到的混合物進行蒸餾；以及
[0012] 步驟（c):從蒸氣流回收含1，4- 丁二醇的溶液。
[0013] ⑵根據⑴所述的方法，其中，所述堿性物質以基于1，4-丁二醇而言不超過 20mol%的量添加。
[0014] (3)根據（1)或（2)所述的方法，其中，所述堿性物質是選自由堿金屬氫氧化物、堿 金屬鹽、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬鹽組成的組中的至少一種。
[0015] (4)根據⑴至⑶中任一項所述的方法，其中，所述堿性物質是選自由氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉和碳酸鈣組成的組中的至少一種。
[0016] (5)根據⑴至⑷中任一項所述的方法，其中，在添加所述堿性物質之前，對所述 來自發酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液進行下述步驟：
[0017] 將所述含1，4-丁二醇的水溶液經納濾膜過濾、并從膜的滲透流（permeateflow) 回收含1，4- 丁二醇的水溶液的步驟；和/或
[0018] 對所述含1，4- 丁二醇的水溶液進行離子交換處理的步驟。
[0019] (6)根據⑴至（5)中任一項所述的方法，其中，在添加所述堿性物質之前，對所述 來自發酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液進行下述步驟：
[0020] 將所述含1，4- 丁二醇的水溶液經反滲透膜過濾以增加1，4- 丁二醇濃度的步驟。
[0021] (7) -種生產聚酯的方法，所述方法包括：將通過（1)至（6)中任一項所述的方法 獲得的1，4- 丁二醇與二羧酸反應。
[0022] (8)根據（7)所述的生產聚酯的方法，其中，所述二羧酸是對苯二甲酸。
[0023] 能夠生產具有高純度且無色的1，4- 丁二醇，其適合作為聚酯原料，并且，通過使 用所述1，4- 丁二醇可減少在聚酯生產期間副產物THF的產生和聚合時間的延長。
[0024] 附圖簡沐
[0025] 圖1是顯示在實施例中使用的膜分離裝置的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 含1，4- 丁二醇的水溶液來源于發酵液。只要所述溶液來源于發酵液即可，所述 溶液可以是通過將可同化的生物質資源與微生物（所述微生物能夠同化所述生物質資源） 一起培養而直接得到的溶液；或者，所述溶液可通過下述方法獲得：將可同化的生物質資 源與微生物（所述微生物能夠同化所述生物質資源）一起培養，得到中間產物（例如丁二 酸），將所述中間產物通過化學反應轉化為1，4-丁二醇。只要所述含1，4-丁二醇的水溶液 來源于發酵液即可，其可以是發酵液本身，或者可以是從發酵液經一個或多個步驟后得到 的，或者可以是經一個或多個化學反應后得到的。
[0027] 通過將可同化的生物質資源與微生物（所述微生物能夠同化所述生物質資源） 一起發酵而直接得到1，4-丁二醇的已知方法的例子包括分別在W0 2008/115840、TO 2010/030711和W0 2010/141920中描述的生產1,4-丁二醇的方法，這些文獻的內容通過引 用并入本文。
[0028] 轉化來源于生物質資源的微生物發酵的中間產物的方法的例子包括通過一個或 多個化學反應將通過培養已知微生物得到的中間產物轉化為1，4-丁二醇的方法，其中所 述中間產物為，例如，丁二酸、丁二酸酐、丁二酸酯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、四氫呋喃、 γ-丁內酯等等。這些方法中，通過在還原催化劑存在下通過氫化而還原丁二酸從而得到 1，4_ 丁二醇的方法（例如，在JP4380654Β中描述的方法）高效并優選。
[0029] 發酵原料中的碳源的例子包括糖類，例如葡萄糖、果糖、鹿糖、木糖、阿拉伯糖、半 乳糖、甘露糖和淀粉。這些糖類可為市售的糖類，或可為生物質例如回收材料、樹和植物的 分解產物，可以使用通過對含纖維素、半纖維素或木質素的材料進行化學或生物處理而得 到的分解產物。在這些情況下，優選地，抑制發酵生產的雜質已被減少。
[0030] 發酵原料中的氮源的例子包括無機氮源（例如氨氣、氨水、銨鹽、尿素和硝酸鹽） 和有機氮源（例如油渣餅、大豆水解物、酪蛋白水解物、肉膏、酵母提取物、蛋白胨、氨基酸 和維生素）。
[0031] 用作發酵原料的無機鹽的例子包括磷酸鹽、鎂鹽、鈣鹽、錳鹽等等，可根據需要添 加這些無機鹽。在用于發酵的微生物需要特定營養素（例如氨基酸）用于其生長的情況下， 加入所述營養素自身或包含所述營養素的天然原料。還可根據需要使用消泡劑。
[0032] 關于在通過發酵直接生產1，4- 丁二醇時的培養條件，可針對微生物來選擇培養 條件，可通過例如在2007年8月10日提交的US2009-0047719Α和W0 2010/141920中描 述的方法來實施所述培養（上述文獻的內容通過引用并入本文）。可通過在該美國公開文 本中描述的分批工藝、連續工藝或補料分批工藝來實施發酵。
[0033] 如果需要的話，可加入堿例如氫氧化鈉或酸以將培養基的pH保持為期望的pH，例 如7左右的中性pH。可通過用分光光度計（600nm)測量光密度來監控碳源隨時間的消耗， 由此測量葡萄糖攝取率，從而測量微生物的生長速度。
[0034] 可向來源于發酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液加入除了氨或胺以外的堿性物質， 并蒸餾得到的混合物。通過此工藝，可得到適于生產聚酯的具有高純度的無色1，4-丁二 醇。
[0035] 作為堿性物質，可優選地使用堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氫氧化物和堿 土金屬鹽。這些堿性物質的特定例子包括堿金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫 氧化銫；堿土金屬的氫氧化物例如氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇；堿金屬的碳酸鹽和堿 金屬的碳酸氫鹽例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和碳酸銫；和堿土金屬的碳酸鹽 例如堿性碳酸鎂和碳酸鈣；以及堿金屬的羧酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀。其中，堿金屬的氫 氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽以及堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽是優選的，氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈣和碳酸鈣因其低價格和高效率而是優選的。堿性物質可以以 固體形式或以水溶液形式添加，這樣可容易地調節添加量。堿性物質可單獨使用，或可兩種 或更多種堿性物質組合使用。
[0036] 盡管沒有限制堿性物質的添加量，但如果添加的堿性物質的量過多，蒸餾收率可 能降低。因此，堿性物質的添加量優選不超過基于1，4-丁二醇的量（摩爾數）而言的20摩 爾％，更優選不超過10摩爾％，更優選不超過5摩爾％。可通過從1，4- 丁二醇的濃度計算 1，4-丁二醇的摩爾數來確定堿性物質的添加量。雖然只要能得到期望的效果堿性物質的添 加量沒有具體下限，但優選以基于1，4-丁二醇的量（摩爾數）而言不低于0. 001摩爾％， 更優選不低于〇. 01摩爾％，更優選不低于〇. 1摩爾％的量添加堿性物質。
[0037] 在連續蒸餾中，可以基于從1，4-丁二醇的流速（mol/h)計算的添加的堿性物質的 流速（mol/h)的量來添加堿性物質。盡管可將堿性物質加入1，4-丁二醇線路，但優選提供 添加/混合容器用于添加堿性物質，因為這可更均勻地實現堿性物質的添加。US6, 361，983 B和W0 2004/099110教導，通過將堿性物質加入1，3- 丁二醇溶液使1，3- 丁二醇溶液獲得 7或更高的pH，從而抑制著色。而與之相反，在本發明的方法中，由于我們已經證實，pH不 是在聚酯生產期間副產物THF的產生以及聚合時間的延長的原因，因