一種橡膠制品補強用改性粉煤灰及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性粉煤灰及其制備方法，特別涉及一種橡膠制品補強用改性 粉煤灰及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在未來相當長的時期內，我國能源供應和消費格局仍然將以煤為主。然而伴隨著 煤的消耗，產生了大量的粉煤灰廢棄物。目前，我國粉煤灰的綜合利用還處于較低的層 次，主要集中在建材、筑路、回填、農業及化工等方面。這些方法雖能解決部分粉煤灰回收 利用，但附加價值低、具有一定的二次污染。隨著技術的發展，粉煤灰也逐漸用于高分子 材料填充領域，但由于粉煤灰密度大，表面羥基多，親水性強，造成在材料中易沉降、分 層，與材料相容性差，使復合材料綜合力學性能下降。即使采用表面改性的方法能增加部 分相容性，但由于粉煤灰組成復雜，含有二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁等多種組份， 通常單一的改性方法改善與基體橡膠材料的相容性的程度有限，對橡膠制品的補強不明 顯。因此，如何實現粉煤灰資源化利用、減少環境污染，在未來相當長的一段時間里還是 一個非常重要的課題。
[0003] 橡膠制品是具有一定彈性、強度、耐磨性能的產品，如輪胎、橡膠鞋底、橋梁橡膠 支座、密封圈等。橡膠制品在人民經濟生活中各個方面得到了廣泛的運用，具有其它材料 不可替代的作用。它是以天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等生膠，以及炭黑、硫化 劑、增塑劑、防老劑等物料經過混煉、加溫加壓硫化得到的一種彈性制品。其中炭黑是橡膠 制品的最好的補強劑，能提尚橡膠制品的拉伸強度、耐磨性、抗撕裂等綜合性能。2011年全 球炭黑總產量估計為1070萬噸，而每年炭黑總產量的90%~95%用于橡膠工業。現在橡 膠制品所用的炭黑大都由天然氣、石油制備。隨著天然氣、石油貯量的減少，炭黑的價格將 會不斷上揚。以改性粉煤灰替代橡膠制品中的部分炭黑和填料，是綜合利用粉煤灰，提高 其附加價值的一重要途徑，也是降低石油和天然氣等不可再生資源消耗的重要措施。利用 粉煤灰替代炭黑具有重大的社會經濟效益和環境效益。
[0004] 目前對粉煤灰改性的方法運用最多的是采用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋯鋁酸 鹽偶聯劑、有機鉻偶聯劑、高級脂肪酸、表面活性劑等。專利CN103319762B和CN104356505A 先在200-80(TC烘培0. 5-5小時，再用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑預處理； 專利CN102850825B采用多種偶聯劑進行復配的處理方法：將粉煤灰在350-450°C下燒結 48h，再先后用稀酸、稀堿攪拌1. 5-2. 5h，用去離子水沖洗至中性，最后用復配偶聯劑處理； 專利CN101348578B采用30-47%的氫氟酸腐蝕處理2天，用氫氧化鈉、氫氧化|丐、水處理， 再用二氧化碳調整PH至中性，最后用偶聯劑處理。專利CN201010608625采用復合硅烷偶 聯劑制備了粉煤灰橡膠補強劑。
[0005] 由于粉煤灰主要成份包括二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁等，采用偶聯劑處 理對其中的二氧化硅改性比較有效果，但對金屬氧化物處理的效果則不明顯。另外，現有 技術采用單一改性物質進行表面改性，很難選擇一種既與粉煤灰結合牢固，又與橡膠基體 結合牢固的改性劑，使得在粉煤灰與橡膠基體間形成的是弱邊界層，補強效果不明顯。因 此現有公開技術存在如下缺陷：采用偶聯劑處理成本高，預處理工藝復雜，時間長、效率 低；特別是采用高腐蝕性強酸和強堿對設備腐蝕性大，設備要求非常高，也對人身體健康 產生極大的危害；粉煤灰改性不均勻，對材料物理性能提高不明顯，在降低材料成本的同 時以犧牲材料力學性能為代價。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服現有技術中所存在的上述不足，提供一種橡膠制品補強 用改性粉煤灰及其制備方法，它分兩次涂覆改性，粉煤灰表面改性均勻，在粉煤灰與橡膠 材料間形成強相互間作用力的界面層，結合更牢固，界面作用力傳遞均勻，能增加在橡 膠制品中的填充量，提高機械力學性能；且不采用昂貴的偶聯劑以及腐蝕性極強的強酸強 堿，成本低，操作安全；原料間的輸送采用密封管道，改善工作環境，減少環境污染。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0008] -種橡膠制品補強用改性粉煤灰，其特征在于：所述橡膠制品補強用改性粉煤灰 的組成原料及重量比為，粉煤灰：熱固性樹脂溶液：界面粘合劑溶液=100:5-30:5-20 ;所 述熱固性樹脂溶液組成原料及重量比為，熱固性樹脂：有機溶劑=100:150-400 ;所述界 面粘合劑溶液的組成原料及重量比為，官能化橡膠：硫化劑：促進劑：活性劑：增粘劑： 防老劑：有機溶劑=100:2-10:1-3:3-8:10-30:1-3:100-500。
[0009] 優選的，熱固性樹脂為苯酚甲醛樹脂、環氧樹脂、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹 月旨、聚氨酯樹脂中的一種或多種。
[0010] 優選的，所述苯酚甲醛樹脂由苯酚類化合物、甲醛、氫氧化鈉及水合成制得，所述 苯酚類化合物為間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、苯三酚及甲酚中的一種或多種。
[0011] 優選的，所述環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧 樹脂、羥甲基雙酚A型環氧樹脂中的一種或多種。
[0012] 優選的，所述官能化橡膠為環氧化天然橡膠、環氧化丁苯橡膠、環氧化順丁橡膠、 環氧化丁腈橡膠、環氧化氯丁橡膠、馬來酸酐接枝天然橡膠、馬來酸酐接枝丁苯橡膠、馬來 酸酐接枝順丁橡膠、馬來酸酐接枝丁腈橡膠、馬來酸酐接枝氯丁橡膠中的一種或多種。
[0013] 優選的，所述硫化劑為硫磺、過氧化異丙苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、 過氧化氫二異丙苯中的一種或兩種；所述促進劑為促進劑CZ、促進劑TMTD、促進劑DM、促進 劑NOBS、促進劑ZDC、促進劑PZ、促進劑Η中的一種或多種。
[0014] 優選的，所述活性劑為硬脂酸、油酸、月桂酸中的一種或多種，所述活性劑還包括 氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛中的一種或多種。
[0015] 優選的，所述防老劑為防老劑Α，防老劑RD，防老劑4010,防老劑264中的一種。
[0016] 優選的，所述有機溶劑為丙酮、異丙醇、環己烷、環己酮、甲苯、二甲苯、甲苯環己 酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、環氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基丁酮、甲基異丁 酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚中的一種或兩種以上的混合溶液。
[0017] -種橡膠制品補強用改性粉煤灰的制備方法，步驟如下：
[0018] (1)計量：粉煤灰、熱固性樹脂溶液及界面粘合劑溶液分別由高位槽經管道加入 自動計量裝置中，按重量比100:5-30:5-20進行計量；計量后的粉煤灰經管道先加入反應 釜裝置中；
[0019] (2)第一次涂覆①：在反應釜中加入經過計量后的熱固性樹脂溶液，將粉煤灰與 熱固性樹脂溶液在反應釜中常溫攪拌混合5-20min;
[0020] (3)第一次涂覆②：將經步驟（2)處理后的粉煤灰與熱固性樹脂溶液的混合物攪 拌升溫到80-120°C并恒溫30-90min，反應活化、干燥粉煤灰與熱固性樹脂溶液的混合物體 系；
[0021] (4)第一次涂覆③：將經步驟（3)處理后的粉煤灰混合物冷卻至室溫，得到第一 次涂覆粉煤灰；
[0022] (5)第二次涂覆①：將步驟（4)得到的第一次涂覆粉煤灰加入經過計量后的界面 粘合劑溶液，常溫攪拌混合5-20min;
[0023] (6)第二次涂覆②：將經步驟（5)處理后的第一次涂覆粉煤灰與界面粘合劑溶液 的混合物攪拌升溫到50-80°C并恒溫30-90min，反應活化、干燥第一次涂覆粉煤灰與界面 粘合劑溶液的混合物體系；
[0024] (7)第二次涂覆③：將經步驟（6)處理后的粉煤灰混合物冷卻至室溫，粉碎、篩分 得到改性粉煤灰。
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