雙相炭黑和炭黑濕法母膠并用的橡膠組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及橡膠領域，特別涉及一種雙相炭黑和炭黑濕法母膠并用的橡膠組合物 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 濕法混煉技術是在液相條件下將填料均勻分散于橡膠中從而得到填料/橡膠母 膠的一種技術。與傳統的干法混煉相比，膠料具有填料分散度高，滯后損失低等優點。迄 今為止，報道的濕法混煉技術包括膠乳填料共同沉淀法（CN102153792A，CN102516418A， CN102634083A);德國粉末橡膠聯合股份有限公司的粉末橡膠技術（CN101182376A);美國 Cabot公司的乳液/填料液相連續混煉技術（CN1280534A);怡維怡橡膠研究院有限公司的 溶液/填料液相連續混煉技術（CN103113597A)。其中前三種技術均采用乳液進行濕法混 煉，而怡維怡橡膠研究院采用的是橡膠溶液。
[0003] 利用填料并用的方式對濕法混煉母膠性能進一步改進的工作有米其林在炭黑濕 法母膠中加入第二填料，進一步降低其滾動阻力（CN103347932A);中策橡膠有限公司在濕 法白炭黑母膠中并用炭黑，以改善礦山胎胎面膠的性能（CN102807689A)。該兩項專利中的 炭黑濕法母膠、白炭黑濕法母膠均由膠乳制得。
[0004] 卡博特公司發明的雙相炭黑是一種獨特的橡膠補強填料（US5830930、US5877238、 US6364944)，橫濱橡膠株式會社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低輪胎滾動阻力的 效果（US5679728)，填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特點，對輪胎滾動阻 力和耐磨性能的平衡改進很大，耐磨性能接近炭黑，而滾動阻力接近白炭黑，但雙相炭黑的 抗濕滑性能差。
[0005] 南京理工大學賈紅兵在天然膠中并用預改性雙相炭黑和炭黑N330 (Polymer Composites (2014)，35 (8)，1466-1472)，結果表明在雙相炭黑/炭黑比例為15/50情況下， 硫化膠的撕裂性能、滾動阻力、抗濕滑性能和耐磨性能達到理想的平衡點。但是預改性的方 法增加生產工藝的復雜性和費用。
[0006] 本發明將雙相炭黑加入到預先制備好的炭黑濕法母膠中，炭黑濕法母膠采用橡膠 溶液/填料液相連續混煉制備，本發明的工藝簡化、節約能源，減少機械能消耗的同時可以 更好地發揮雙相炭黑和炭黑的協同效應，改善了填料分散，增強了填料-聚合物相互作用， 從而使橡膠制品性能提升。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的問題，本發明的目的是提供一種雙相炭黑和炭黑濕法母膠并用的 橡膠組合物。本發明的另一個目的是提供一種雙相炭黑和炭黑濕法母膠并用的橡膠組合物 的制備方法。
[0008] 本發明的橡膠組合物，包含：
[0009] (A)橡膠；
[0010] (B)炭黑濕法母膠；
[0011] (C)雙相炭黑粉末和/或雙相炭黑母膠；
[0012] 所述雙相炭黑母膠由濕法混煉或干法混煉制備而成；所述雙相炭黑為由碳（C)和 二氧化娃（Si02)組成的填料粒子，包括美國卡博特公司的炭黑/白炭黑雙相填料、橫濱橡 膠株式會社的二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述兩者偶聯劑預改性的至少一種；炭 黑濕法母膠是通過橡膠溶液/填料連續液相混煉法得到的母膠。
[0013] 所述橡膠為天然橡膠或合成橡膠，所述合成橡膠為單體在溶液中聚合所得，單體 在乳液中聚合所得或單體本體進行聚合所得。所述合成橡膠為聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯 橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、乙丙膠、丁基膠、丁腈膠、氯丁膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡 膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠中的一種或多種。組分（A)的橡膠與炭黑濕法母膠中 的橡膠和雙相炭黑母膠中的橡膠為相同種類或不同種類的橡膠。
[0014] 所述雙相炭黑的比表面積為10至350m2/g，優選50至250m2/g。所述炭黑的比表 面積為4至300m2/g，優選30至200m2/g，所述炭黑的吸油值為20至250ml/100g，優選25至 200ml/100g，更優選30至150ml/100g。所述組合物進一步包含白炭黑粉末，所述白炭黑的 含量為5至50份。所述組合物進一步包含一種或多種選自油、防老劑、偶聯劑、活性劑、抗 氧化劑、阻燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、染料、顏料、增塑劑、軟化劑、加工助劑、硫化劑和促進 劑的添加劑。所用添加劑的用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。優選所 述橡膠組合物包含橡膠，炭黑濕法母膠，雙相炭黑粉末和白炭黑粉末。
[0015] 所述白炭黑的比表面積為10至500m2/g，優選45至400m2/g，更優選70至 300m2/g，所述白炭黑的吸油值為20至350ml/100g，優選25至300ml/100g，更優選30至 290ml/100g〇 〇
[0016] 所述組分㈧的含量為0至80份，優選20至70份，組分⑶的含量10至90份， 優選30至70份，組分（C)的含量5至70份。
[0017] 本發明的橡膠組合物的制備方法包括將包含組分（A)橡膠、組分（B)炭黑濕法母 膠、組分（C)雙相炭黑粉末和/或雙相炭黑母膠的橡膠組合物在密煉機中進行混煉。
[0018] 具體為包含如下步驟：
[0019] 步驟1)、由濕法混煉制備炭黑濕法母膠；
[0020] 步驟2)、在密煉機中將橡膠、炭黑濕法母膠和雙相炭黑粉末進行混合。
[0021] 或者為包含如下步驟：
[0022] 步驟1)、由濕法混煉制備炭黑濕法母膠；
[0023] 步驟2)、在密煉機中將橡膠、炭黑濕法母膠和雙相炭黑母膠進行混合；所述雙相 炭黑母膠由濕法混煉或干法混煉制備而成。
[0024] 所述濕法混煉為膠乳/填料共沉法、粉末橡膠的制備方法、膠乳/埴料連續液相 混煉法、橡膠溶液/填料連續液相混煉法的至少一種；所述干法混煉為將橡膠與雙相炭黑 和任選的偶聯劑用密煉機、捏煉機、連續混煉機、螺桿式煉膠機或開煉機進行混煉而成為母 膠。
[0025] 所述組合物進一步包含白炭黑粉末。所述組合物進一步包含一種或多種選自油、 防老劑、偶聯劑、活性劑、抗氧化劑、阻燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、染料、顏料、增塑劑、軟化 劑、加工助劑、硫化劑和促進劑的添加劑。所述炭黑濕法母膠為在橡膠溶液中加入炭黑，混 合分散均勻后注入凝聚器內凝聚，然后脫溶劑并干燥得到母膠。
[0026] 所述偶聯劑可以是通過化學反應將一定的官能團接在填料表面或通過混合或吸 附而將改性劑通過物理方式結合在填料表面上。所述改性來講，可以將改性劑溶于溶劑后 與填料混合進行液相改性，如WangW，NanseG，VidalA，etal.K.G.K[J]，1994,47 :493 中所述，也可以將改性劑與填料混合加熱進行固相改性，如WangMJ，Wolff.S.R.C.T[J]， 1992,65 :715中所述。表面改性也可以在將填料加入橡膠中之前進行，或將改性劑加入到 橡膠和填料的混合物中進行表面改性。所述改性劑為本領域常規的改性劑，諸如
[0027] 用以下通式表不的有機硅烷偶聯劑：
[0028] (Rn-(R0)3nSi-(Alk)n-(Ar)p)q(A) (I)
[0029] Rn'（R0)3nSi-(Alk) (II)
[0030] Rn，（R0)3nSi-(Alkenyl) (III)
[0031] 或Rn'（R0) 3nSi- (Aik) -S-(C= 0)R! (IV)
[0032] 式中，當q=l時，A為-SCN，-SH，-Cl，-NH2;
[0033] 當q= 2 時，A為-SX-;
[0034] R和R'為碳原子從1至15的支化或直鏈的烷基或酚基，R和R'可以相同，也可以 不同；
[0035] η為 0，1 或 2;
[0036] Aik是含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基；
[0037] Aik胃1是含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基；
[0038] &是含有1至30個碳原子的直鏈或支鏈烴基；
[0039] m為 0 或 1 ;
[0040] Ar是含有6至12個碳原子的芳基；
[0041] p為0或1，p和m不能同時為0 ;
[0042] X為 2 至 8 ;
[0043] 其中最常用的為雙（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基三 乙氧基硅烷、y_疏丙基_二甲氧基硅烷、3_辛醜基硫代-1-丙基二乙氧基硅烷、[2_(4_氣 甲基苯基）乙基]-三乙氧基硅烷、（3-巰基丙基）-二[十三烷基聚氧乙烯（5)基]-乙氧 基硅烷、鋯酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硝基偶聯劑、醇類化合物，所述醇類化合物包括單元 醇、二元醇、多元醇，所述醇類化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
[0044] 本發明的技術效果為：雙相炭黑母膠與炭黑并用硫化膠，與炭黑硫化膠比較，回彈 升高，滯后損失下降；與雙相炭黑硫化膠比較，并用硫化膠的伸長率增加、抗撕裂性能提高。
【具體實施方式】
[0045] 下面用實施例進一步描述本發明，但是本發明的范圍不受這些實施例的限制。
[0046] ( -）實施例中實驗數據用以下儀器設備及測定方法測定：
[0047]表1橡膠樣品制備的儀器設備
[0048]
[0049] 表2硫化膠物理性能的測試方法及儀器
[0050]
[0051] (二）實施例及對比例
[0052] 原料：
[0053] 異戊膠，IR-70,青島伊科思新材料有限公司；
[0054] 白炭黑，NewsilHD165MP，確成硅化學股份有限公司
[0055] 硅烷偶聯劑TESPT，南京曙光化工集團有限公司；
[0056] 雙相炭黑，CSDPF2125,卡博特（上海）投資有限公司；
[0057] 炭黑，N234,卡博特（上海）投資有限公司；
[0058] 硬脂酸，PF1808,馬來西亞立成有限公司；
[0059] 氧化鋅，大連氧化鋅廠；
[0060] 石蠟，百瑞美特殊化學品（蘇州）有限公司；
[0061] 防老劑RD，中國石化集團南京化學工業有限公司化工廠；
[0062] 防老劑4020,江蘇圣奧化學有限公司；
[0063] N-環已基2-苯駢噻唑次磺酰胺（促進劑CZ)，山東尚舜化工有限公司；
[0064] 硫黃，臨沂羅莊新安化工廠。
[0065] 濕法炭黑母膠的制備