82]
[0083] 在一個實施方式中，膜包含具有下列結構的式（I)的二嵌段共聚物，其中單體具 有外型構型，尤其是，其中η是105且m是870 :
[0084]
[0085] 上述嵌段共聚物可以通過下列方法制備，包括：
[0086] ⑴使用開環易位聚合（ROMP)催化劑聚合下式兩個單體之一：
[0088] 獲得具有活性鏈端的開環聚合物；
[0089] (ii)在（i)中獲得的開環聚合物的活性鏈端上聚合兩個單體中的另一個，以獲得 具有活性端的嵌段共聚物；以及
[0090] (iii)使用可選取代的烷基乙烯基醚封端（ii)中獲得的二嵌段共聚物的活性端； 以及
[0091] (iv)氫化（iii)中獲得的嵌段共聚物，以獲得式（I)或（II)的嵌段共聚物。
[0092] 在上述方法中，首先聚合的單體具有下式：
[0093]
[0094] 在上述單體聚合后，在其上聚合的第二單體是下式的單體：
[0095]
[0096] 第一單體和第二單體可以是外型或內型立體化學構象。在一個實施方式中，第一 和第二單體具有外型構象，例如具有98%或更高的外型異構體的單體。
[0097] 在第一和第二單體中，R1和R2與對于上述式（I)或（II)的嵌段共聚物所述相同。 第一和第二單體是（氧雜）降冰片烯（二）酰亞胺衍生的單體。單體可以通過任意合適的 方法制備，例如，自馬來酰亞胺和咲喃開始，經由Diels-Alder反應制備，如下所示：
[0098]
[0099] 第一單體可以經由Mitsunobu偶合反應合成，如下所示：
[0100]
[0101] 或者，笫一單體可以通過外型-7-氧雜降冰片烯-5,6-二酸酐與十六胺反應或 N-十六烷基-馬來酰亞胺與咲喃經由Diels-Alder反應而合成。
[0102] 第二單體可以經由N-苯基馬來酰亞胺和呋喃在乙腈中進行Diels-Alder反應而 合成，如下所示：
[0103]
[0104] 通過開環烯烴易位聚合（ROMP)進行單體的聚合，其中環烯烴單體通過環烯烴單 體的開環進行聚合或共聚。典型地，含有卡賓配體的過渡金屬催化劑作為易位反應的媒介。
[0105] 可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如，Grubbs-代、二代和三代催化劑，可以使 用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schroch以及Schrock-Hoveyda催化劑。這類催化劑的實例 包括下列：
[0109] 在一個實施方式中，尤其合適的是Grubbs三代催化劑（G3)，因為它們具有多種 優勢，例如在空氣中的穩定性，耐受多官能團，和/或聚合引發和增長速率快。此外，使用 Grubbs三代催化劑，端基可以設計為與任意相容基團相適應，并且催化劑可以容易地回收。 這類催化劑的一個優選的實例是：
[0110]
[0111] 上述第三代Grubbs催化劑（G3)可以商購得到或者從Grubbs二代催化劑（G2)制 備，如下所示：
[0112]
[0113] 第一單體和第二單體依次聚合，以獲得二嵌段共聚物。兩個單體的任意一個可以 首先聚合。例如，第一單體可以首先聚合，隨后是笫二單體。或者，第二單體可以首先聚合， 隨后是笫一單體。
[0114] 典型地，單體的化學純度是至少95%，優選99%或更高，以及更優選99. 9%或更 高。優選的是，單體不合干擾聚合的雜質，例如會影響ROMP催化劑的雜質。這類雜質的實 例包括胺類、硫醇類（硫醇類）、酸類、膦類以及N-取代馬來酰亞胺類。
[0115] 在合適的溶劑例如通常用于進行ROMP聚合的溶劑中進行單體的聚合。合適的溶 劑的實例包括芳香烴，例如苯、甲苯以及二甲苯，脂肪烴，例如η-戊烷、己烷以及庚烷，脂環 烴例如環己燒，以及鹵代經，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和 三氯苯，以及其混合物。
[0116] 當在有機溶劑中進行聚合時，單體濃度可以在1至50wt%，優選2至45wt%，以及 更優選3至40wt%范圍內。
[0117] 可以在任意合適的溫度下進行聚合，例如，約-20至+100°C，優選10至80°C。
[0118] 聚合可以進行任意合適的時間，以獲得各嵌段的適當鏈長度，這可以是約1分鐘 至100小時。
[0119] 可以以任意合適的量選擇催化劑的量。例如，催化劑與單體的摩爾比可以是約 1 : 10至約1 : 1000,優選約1 : 50至1 : 500,以及更優選約1 : 100至約1 : 200。例 如，催化劑與單體的摩爾比可以是1 :η和1 :m，其中η和m是平均聚合度。
[0120] 在兩個單體聚合之后，通過向聚合混合物中添加可選取代的烷基乙烯基醚對二嵌 段共聚物的鏈端進行封端。
[0121] 所得二嵌段共聚物前體可以進行氫化以獲得式（I)或（II)的嵌段共聚物。例如， 通過使用氫氣和催化劑，可以通過任意合適的技術進行氫化。可以使用任意合適的催化劑， 雜相的或均相的。雜相催化劑的實例包括Raney鎳、炭載鈀、NaBH4還原鎳、鉬金屬或其氧化 物、銠、釕、NaH-R0Na_Ni(0Ac)2以及氧化鋅。均相催化劑的實例包括氯三（三苯基膦）銠或 Wilkinson's催化劑，以及氯三（三苯基膦）氫化銠（II)。
[0122] 優選地，通過使用氫氣和第二代Grubbs催化劑氫化二嵌段共聚物。通過改變聚合 物和催化劑的摩爾比，可以獲得變化的氫化度。可以控制氫化度，以獲得部分氫化的嵌段共 聚物，例如，式聚（MlxHMlu/iemCM)的共聚物，其中Ml是第一單體以及HM1是氫代的第一 單體，以及M2是第二單體以及HM2是氫化的第二單體，X和y表示未氫代單體的數目，n-x 和m-y是氫代單體的數目。當進行部分氫化時，所得嵌段共聚物是多嵌段共聚物，例如三 嵌段或四嵌段共聚物。在一個實施方式中，相對于雙鍵負載約1 : 100摩爾當量的催化劑 ([G2]_ :[雙鍵]*爾=約1 : 100)完全氫化前體共聚物。比例可以從約1 : 100至約 1 : 500或約1 : 600變化，可以獲得部分氫化的嵌段共聚物。所得共聚物可以是三嵌段、 四嵌段或更高的多嵌段共聚物。在一個實施方式中，部分氫化的材料可以是無規的，由氫化 的和非氫化的單體片段的序列構成。
[0123] 在一個實施方式中，使用G2催化劑在50 °C下進行并且持續24h氫化。
[0124] 可以通過合適的技術例如用非溶劑沉淀分離出二嵌段共聚物。
[0125] 在二嵌段共聚物的制備期間形成的均聚物，以及本發明的氫化嵌段共聚物可以通 過任意已知技術表征它們的分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技術。該技術 經由高壓栗，使用流動相穿過一排填充有固定相的柱子洗脫聚合物溶液。固定相根據鏈尺 寸分離聚合物樣品，隨后通過三種不同的檢測器檢測聚合物。可以使用一系列檢測器，例如 紫外檢則器（UV-檢測器），隨后是多角度激光散射檢測器（MALS-檢測器），接著是一列折 光系數檢測器（RI-檢測器）。UV-檢測器測量聚合物在254nm波長處的光吸收；MALS-檢 測器測量聚合物鏈相對于流動相的散射光。
[0126] 本發明的嵌段共聚物優選是高度單分散的。例如，共聚物的Mw/Mn為1. 01至1. 2， 優選為1. 05至1. 10。
[0127] 本發明提供了包含上述氫化嵌段共聚物，尤其是氫化二嵌段共聚物的多孔膜。根 據本發明的一個實施方式，多孔膜是納米多孔膜，例如，具有直徑在lnm至100nm之間的孔 的膜。
[0128] 在一個實施方式中，通過將嵌段共聚物的溶液旋涂到合適的基材上而制備多孔 膜。為制備膜，首先將嵌段共聚物溶于合適的溶劑或溶劑體系中，并通過旋涂流延為薄膜。
[0129] 可以通過本領域技術人員已知的任意合適方法制備聚合物溶液。將嵌段共聚物加 入到溶劑體系中并攪拌，直到獲得均勻溶液。如果需要，溶液可以攪拌延長的時間，使得嵌 段共聚物在溶液中呈現為其熱動力學有利的結構。
[0130] 合適的溶劑體系的實施方式包括選自鹵代烴類、醚類、酰胺類和亞砜類的溶劑或 溶劑混合物。在一個實施方式中，溶劑體系包括易揮發溶劑，例如，沸點低于100 °c的溶劑。
[0131] 例如，溶劑體系包括選自二氯甲烷、1-氯戊烷、1，1-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMA)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲亞砜（DMS0)、四氫呋喃 (THF)、1，3-二氧六環和1，4-二氧六環的溶劑或溶劑混合物。
[0132] 因此，例如，可以使用DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMS0和THF的混 合物，DMS0和1-氯戊烷的混合物，NMP和1-氯戊烷的混合物，DMF和1-氯戊烷的混合物， 1，3-二氧六環和THF的混合物，1，4-二氧六環和THF的混合物，或者1，3-或1，4二氧六環、 DMF和THF的混合物作為溶劑體系。
[0133] 在一個優選的實施方式中，可以使用DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物， DMA和1-氯戊烷的混合物，DMS0和THF的混合物，1，3-二氧六環和THF的混合物，1，4-二 氧六環和THF的混合物作為溶劑體系。
[0134] 在一個更優選的實施方式中，可以使用二氯甲烷或者DMF和THF的混合物作為溶 劑體系。
[0135] 在上述實施方式中，當溶劑混合物用作溶劑體系時，混合物可以包括任意合適比 例的溶劑，例如，在二元溶劑混合物中，任一溶劑可以以80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、 55/45或50/50的體積比，或者介于其間的任意比例存在。在三元溶劑體系中，三種溶劑 的任一種可以以任意比例，80/10/10、75/15/10、70/20/10、65/25/10、60/30/10、55/25/30、 40/40/20或30/30/40的體積比，或者介于其間的任意比例存在。
[0136] 聚合物溶液可以含有任意合適量的嵌段共聚物。根據一個實施方式，聚合物溶液 含有約0. 1至約2%，優選約0. 5至約1. 5%，以及更優選約0. 8至1. 2%重量的二嵌段共聚 物。在一個實例中，聚合物溶液含有約1 %重量的嵌段共聚物。聚合物濃度可以控制由旋涂 法獲得的薄膜并且因此獲得的膜的厚度。
[0137] 旋涂典型地涉及將小體積的聚合物溶液沉積到大致平坦的基材上，優選沉積到基 材中央。可以使用注射器或點滴器沉積聚合物溶液，或從罐連續沉積。
[0138] 當沉積聚合物溶液時，基材可以是固定的或低速旋轉的，例如至多約500rpm。在聚 合物溶液沉積之后，將基材加速到高速度，例如約3000rpm或更高。在一個實施方式中，將 基材加速到約1500rpm至約6000rpm的旋轉速度。由于旋轉所施加的離心力作用，聚合物 溶液沿徑向流到基材上，并且多余的聚合物溶液從基材邊緣濺出。一旦達到期望的旋轉速 度，將旋轉速度保持合適的時間長度，例如約1分鐘至lh，優選1. 5分鐘。在基材上形成的 薄膜持續變薄，直到它達到平衡厚度，或者它變成固體狀，因為隨著溶劑從其中蒸發，溶液 粘度增加。對于給定的聚合物濃度，通過變化旋轉速度，可以控制薄膜厚度。
[0139] 薄膜可以流延至任意合適的厚度，典型地厚度為約50nm至約500nm，，優選約100 至約300nm，以及更優選約100nm。
[0140] 維持在旋轉基材上面的氣氛可以是任意合適