包含嵌段共聚物的自組裝結構和膜以及通過旋涂法(IIIa)制備它們的方法
【專利說明】包含嵌段共聚物的自組裝結構和膜以及通過旋涂法(IIla)芾IJ備它們的方法
[0001] 發明背景
[0002] 膜，尤其是納米多孔膜，已知應用于多個領域，包括生物流體過濾、除去微量污染 物、水軟化、廢水處理、染料截留、電子工業中的超純水制備，以及食品、果汁或牛奶濃縮。人 們已經提出用于制備納米多孔膜的方法，涉及自組裝成納米結構的嵌段共聚物。盡管自組 裝結構的優勢在于它們產生具有均勻的孔徑和孔徑分布的膜，但是所提出的嵌段共聚物和 方法仍存在挑戰或困難。例如，在某些這類方法中，首先由嵌段共聚物生產出薄膜，隨后使 用苛性化學品例如強酸或強堿移除嵌段共聚物的嵌段之一。
[0003] 前述表明，對于由能夠自組裝成納米結構的嵌段共聚物制成的膜以及對于由這些 嵌段共聚物生產納米膜的方法，仍然存在未滿足的需求，其在形成納米結構之后不需要移 除嵌段之一。
[0004] 發明簡介
[0005] 本發明提供了一種包含式（I)的二嵌段共聚物的自組裝結構和多孔膜：
[0006]
[0007]其中：
[0008] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亞烷基）基團，其中p= 2-6，R是Η或甲基， 以及R'是氫、烷基或者C3-(^環烷基；
[0009] 1?2是C6-C2。芳基或雜芳基，可選地被選自羥基、氣基、鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
[0010] R3和R4之一是c6-C14芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基的取代基所取 代，以及R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、 疊氮基以及雜環基的取代基所取代；
[0011] η和m獨立地是約10至約2000。
[0012] 本發明還提供了一種制備上述自組裝結構的方法，包含：
[0013] (i)將二嵌段共聚物溶解于溶劑體系中，獲得聚合物溶液；
[0014] (ii)將聚合物溶液旋涂到基材上；
[0015] (iii)將（ii)中所得涂層退火，獲得自組裝結構；以及，可選地，
[0016] (iv)洗滌（iii)中所得自組裝結構。
[0017] 本發明還提供了由上述自組裝結構制備的膜。
[0018] 本發明利用了具有熱動力學不相容性嵌段的嵌段共聚物進行相分離并且自組裝 成納米結構的能力，由此形成具有均勻多孔性的納米多孔膜。
【附圖說明】
[0019] 圖1描述了根據本發明一個實施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前體）和二嵌 段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)疊加軌跡。
[0020] 圖2描述了一個由二嵌段共聚物制備的自組裝結構的AFM高度圖像。通過以 2000rpm的轉速在硅晶片上旋涂二嵌段共聚物的溶液制備自組裝結構。自組裝結構的六方 序列至少從圓圈區域來看是顯而易見的。
[0021] 圖3描述了圖2描述的自組裝結構的AFM相圖。自組裝結構的六方序列至少從圓 圈區域來看是顯而易見的。
[0022] 圖4描述了示出該結構中一個圓圈區域的自組裝結構的相疇尺寸和周期性的分 布圖。
[0023] 圖5描述了示出該結構中另一圓圈區域的自組裝結構的相疇尺寸和周期性的分 布圖。
[0024] 發明詳述
[0025] 在一個實施方式中，本發明提供了一種包含式（I)的二嵌段共聚物的自組裝結構 和多孔膜：
[0026]
[0027]其中：
[0028] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亞烷基）基團，其中p= 2-6，R是Η或甲基， 以及R'是氫、烷基或者C3-(^環烷基；
[0029] 1?2是C6-C2。芳基或雜芳基，可選地被選自羥基、氣基、鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
[0030] R3和R4之一是c6-C14芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基的取代基所取 代，以及R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、 疊氮基以及雜環基的取代基所取代；
[0031] η和m獨立地是約10至約2000。
[0032] 在一個實施方式中，本發明提供了一種制備包含式（I)的二嵌段共聚物的自組裝 結構的方法：
[0033]
[0034] 其中：
[0035] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亞烷基）基團，其中p= 2-6，R是Η或甲基， 以及R'是氫、烷基或者C3-(^環烷基；
[0036] 1?2是C6-C2。芳基或雜芳基，可選地被選自羥基、氣基、鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
[0037] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基的取代基所取 代，以及R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、 疊氮基以及雜環基的取代基所取代；
[0038] η和m獨立地是約10至約2000 ;
[0039] 該方法包含：
[0040] (i)將二嵌段共聚物溶解于溶劑體系中，獲得聚合物溶液；
[0041] (ii)將聚合物溶液旋涂到基材上；
[0042] (iii)將（ii)中所得涂層退火，獲得自組裝結構；以及，可選地，
[0043] (iv)洗滌（iii)中所得自組裝結構。
[0044] 經由受限溶脹導致孔的產生，可以由自組裝結構制備多孔膜。受限溶脹由退火步 驟實施，它可以通過將自組裝結構暴露于溶劑蒸氣或浸泡在液體溶劑中進行。
[0045] 根據一個實施方式，上述二嵌段共聚物是式（la)的二嵌段共聚物，其中單體是外 型異構體：
[0046]
[0047] 在任一上述實施方式中，R是H。
[0048] 在任一上述實施方式中，p是3-6。
[0049] 在任一上述實施方式中，R'是烷基。
[0050] 在任一上述實施方式中，#是C6-(；。芳基，可選地被選自羥基、氨基、鹵素、烷氧基、 烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
[0051] 在一個實施方式中，R2是苯基，可選地被選自羥基、氨基、鹵素、烷氧基、烷基羰基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
[0052] 在任一上述實施方式中，1?3是C6_C14芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基 的取代基所取代，以及1? 4是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、 疊氮基以及雜環基的取代基所取代。
[0053] 在一個實施方式中，R3是苯基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取代基所 取代，以及1^4是C 烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、置氣基和雜 環基的取代基所取代。
[0054] 在一個實施方式中，R3由用于單體聚合的ROMP催化劑所提供。
[0055] 在一個實施方式中，R4是由用于終止聚合的乙烯基醚化合物所提供。
[0056] 根據本發明，術語"芳基"表示具有一個、兩個或三個芳香環的單、雙或三環碳環環 體系，例如，苯基、萘基、蒽基或聯苯基。如本領域通常理解的那樣，術語"芳基"表示未取代 或取代的芳香碳環結構部分，并且包括單環和多環芳香化合物，例如，苯基、聯苯基、萘基、 蒽基、芘基，等等。芳基結構部分通常含有，例如，6至30個碳原子，優選6至18個碳原子， 更優選6至14個碳原子，以及最優選6至10個碳原子。應當理解，術語芳基包括平面的且 包含4n+2個π電子的碳環結構部分，根據HUckel規則，其中η= 1、2或3。
[0057] 根據本發明，術語"雜芳基"表示具有五至十個環原子的環狀芳香基，其中至少一 個原子是〇、S或Ν，以及其余原子是碳。雜芳基的實例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯 基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉 基，以及異喹啉基。本文所用的術語"雜芳基"表示單環雜芳基或雙環雜芳基。單環雜芳基 是五或六元環。五元環包括兩個雙鍵和一個硫、氮或氧原子。或者，五元環具有兩個雙鍵和 一個、兩個、三個或四個氮原子以及可選地一個選自氧或硫的其它雜原子，以及其余為碳原 子。六元環由三個雙鍵、一個、兩個、三個或四個氮原子，以及其余為碳原子構成。雙環雜芳 基包括稠合到苯基的單環雜芳基，或者稠合到單環環烷基的單環雜芳基，或者稠合到單環 環烯基的單環雜芳基，或者稠合到單環雜芳基的單環雜芳基。單環和雙環雜芳基通過包含 在單環或雙環雜芳基內的任意取代原子連接到母體分子基團上。本發明的單環和雙環雜芳 基可以是取代或未取代的。此外，氮雜原子可季銨化或者可以不季銨化，以及可以氧化成 Ν-氧化物或者可以不氧化成Ν-氧化物。另外，含氮環可以是Ν-保護或者可以不是Ν-保 護的。單環雜芳基的代表性實例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、噁二 唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-Ν-氧化物、吡嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、 噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。雙環雜芳基的代表性實例包括，但不限于， 苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑基、咪唑并 [1，2-a]吡啶基、吲唑基、1Η-吲唑-3-基、吲哚基、異吲哚基、異喹啉基、萘啶基、吡啶并咪 唑、喹啉基、喹啉-8-基以及5，6，7，8-四氫喹啉-5-基。
[0058] "烷基"可以是直鏈或支化的。根據一個實施方式，烷基優選是烷基。烷基 的實例包括甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η- 丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、η-戊基、異戊基、 η-己基、十八烷基，等等。該定乂同樣適用于"烷基"出現的情況例如在輕烷基、單鹵代烷基、 二鹵代烷基和三鹵代烷基中。Ci-Cm烷基還可以進一步被環烷基例如c3-cn環烷基取代。
[0059] 在上述實施方式的任一個中"環烷基"可以是單環或雙環的。單環環烷基的實例 包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。雙環環烷基的實例包括具有一個 共用環碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有兩個共用環碳原 子的那些，例如雙環辛烷、雙環壬烷、雙環癸烷和雙環十一烷。環烷基任一個可以可選地被 一個或多個烷基例如CfC6烷基所取代。
[0060] 根據一個實施方式，"烷氧基"優選是Ci_C22烷氧基。烷氧基的實例包括甲氧基、 乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η- 丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、η