一種中性離子液體催化轉化甘油碳酸酯的綠色合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及利用中性離子液體為催化體系制備甘油碳酸酯的綠色合成方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸甘油酯（glycerolcarbonate,GC)是一種重要的有機合成中間體，可用于聚 酯類化合物的制備，如聚碳酸酯和聚氨酯，也可用于合成多種用途廣泛的下游衍生物，如 環碳酸酯，環碳酸酯可用于涂料業中涂層的制備；另外，GC是一種新型的多功能合成原料， 能與氧、氮和硫等親核試劑進行親核取代，同時也可和硫醇反應合成多種產物，如縮水甘 油，縮水甘油可作為藥物中間體等；GC可廣泛用作反應中間體，如合成重要的有機中間體 縮水甘油醚，也可與異氰酸鹽、丙烯酸酯類產品反應，用于涂料、膠黏劑等領域；此外，GC具 有優異的溶解性，可用于個人護理等領域，GC還可以用于合成聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚 氨基甲酯等；并且，GC及其衍生物可替代碳酸乙（丙）酯用于鋰電池的電解液，C02分離膜。
[0003]GC最初用光氣合成，但是由于此路線中使用劇毒光氣，限制了該路線的進一步應 用。GC也可以由C0氧化碳化合成，但是C0劇毒，與氧氣混合有爆炸等嚴重的安全隱患。 除此之外，GC也可由丙三醇與碳酸乙烯酯或DMC酯交換合成，但是此路線存在原料價格較 高的限制。C02與丙三醇直接合成GC也有報道，但是由于C02的化學惰性，其收率不高于 10%。尿素與丙三醇在Lewis酸催化劑作用下合成GC也有報道，收率較高（60% -80% )。 另外，還有用縮水甘油等其他環氧化合物合成甘油碳酸酯，但是底物價格昂貴。綜述以上合 成方法，選擇尿素和丙三醇的路線是最為理想的合成GC的有效途徑。
[0004] 從上世紀90年代開始，尿素與甘油直接反應生成甘油碳酸酯的合成路線研究， 吸引了很多世界各地的研究人員、化工公司的關注。該合成路線的特點是，尿素的活性較 強，且反應生成氨氣，有利于產物的分離。早在1996年，Moulouloungui等利用MgS04作 催化劑催化甘油和尿素的反應，在150°C得到81 %的甘油碳酸酯收率。2009年，Aresta Dibenedetto等采用Y-ZrP(Y_Zirconiumphosphate)催化甘油和尿素反應合成甘油碳 酸酯，在140°C反應3h伴隨著20Pa的氣體壓力，催化劑質量百分比為0. 6 % -1. 5 %時， 產率可以達到80%，并且催化劑容易回收且可以重復使用。Climent等利用水滑石催化 甘油和尿素反應，并提出了催化劑中的酸性部分活化尿素的羰基，而堿性部分活化甘油 的催化機理。浙江華諾化工有限公司申請了含鋅羥基磷灰石（含鋅羥基磷灰石的含鋅 量為0. 001-5mmol/g)催化甘油和尿素反應的專利，反應條件為：脫水溫度85°C,真空度 0. 13KPa，反應10h。卡迪夫公司申請了貴金屬作為催化劑催化尿素和甘油的反應。他們利用 金、鈀、銀、鎵或鉬等重金屬添加到其它氧化物組成催化劑，如金和氧化鎂的質量百分比為 2.5%時，達到很好的催化效果。1?1113；[0-]\&11^08等制備出一種催化尿素和甘油的反應的復 合催化劑：C〇304/Zn0,并對催化劑進行了詳細的表征，實驗發現，此催化劑有很好的反應活 性，在140°C下反應4h，可以達到69 %的產率和100%的選擇性，此外他們還對催化機理進 行了描述，并且解釋了反應中容易生成副產物的反應機理。花王公司申請了利用甘油碳酸 酯合成縮水甘油的專利，其中甘油碳酸酯是由甘油和尿素在路易斯酸的催化下合成的，他 們采用的催化劑是硫酸鋅、硫酸錳或硫酸鎂。Dibenedetto等利用多相催化劑Ce02/A1203、Ce02/Nb205在1. 8MPa、160°C催化C02與甘油合成甘油碳酸酯，同時還利用它催化了甘油與 尿素的反應，活性明顯高于與二氧化碳的反應。
【發明內容】
[0005] 為解決合成甘油碳酸酯現有技術中存在的不足，本發明提供了一種合成甘油碳酸 酯的綠色合成方法，采用中性離子液體與水的綠色催化反應體系。
[0006] 為實現本發明目的，其采用具體技術方案為：
[0007] -種合成甘油碳酸酯的綠色合成方法，所述甘油碳酸酯的結構如式（III)所示，所 述的合成方法是以結構式（I)所示的甘油與結構式（II)所示的尿素為底物，在離子液 體體系中于140~160°C加熱條件下充分反應，所得混合物經分離純化得產物甘油碳酸酯；
[0009] 所述的離子液體結構如式（IV) (V) (VI)所示：
[0011] R為C1 ~C12 的烷基，X選自下列結構之一：N(S02)2(CF3)2,CF3S03,BF4,PF6,SCN，N (CN)2，C(CN)3，B(CN)4，MeS04。
[0012] 所述甘油與尿素的物質的量之比為1:0. 5~4 ;所述的甘油與所述的離子液體的 物質的量之比為1:0. 01~〇. 25。
[0013] 所述的催化反應條件為：溫度140~160°C，時間1~10h，所得混合物萃取分離 或自分離、純化、干燥即得到所述的化合物甘油碳酸酯。
[0014] 所述的反應混合物在經過產物甘油碳酸酯分離后，所得混合液經除水干燥，重新 得到離子液體在反應中繼續使用。
[0015] 合成甘油碳酸酯的具體步驟如下：
[0016] 離子液體制備：
[0017] 取氯代或溴代烷烴與等摩爾量的N-甲基咪唑（或者N-甲基吡咯、吡啶）在隊氛圍 下室溫攪拌30min，在50~80°C下繼續攪拌12h，趁熱加入乙酸乙酯，冷卻后抽濾得白色固 體，在乙腈和乙酸乙酯混合溶劑中重結晶，除溶劑干燥后得白色前驅體，結構如式（i) (ii) (iii)所示：
[0018]
[0019] R為Cl~C12的烷基，Y選自下列結構之一：Cl，Br;
[0020] 接著稱取烘干前驅體和等摩爾的LiN(S02) 2 (CF3) 2 (或者KCF3S03、KBF4、NaPF6、KSCN、 NaN(CN)2、NaC(CN)3、NaB(CN) 4、NaMeS04)分別溶于水后，在室溫下攪拌24h，加入CH2C12后分 層，除去水相，多次水洗后，除去CH2C12，保留80°C真空干燥12h，得離子液體。
[0021] 甘油催化轉化為甘油碳酸酯的反應：
[0022] 在離子液體催化體系下，在燒瓶加入甘油和尿素，在真空或者N2吹掃下，油浴加 熱，攪拌回流。
[0023] 反應式如下：
[0025] 反應結束，將上述混合物冷卻后萃取分離或自分離得目標產物，通過核磁質譜參 考文獻確定結構。甘油的轉化率和目標產物的產率通過對反應混合物的4NMR進行定量 分析。如需繼續純化，可用硅膠層析柱處理產品。分離產物后，離子液體混合液回收