制備全氟丁二烯的新方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種=步法制備全氣下二締的方法，特別設及一種W1，1，1，2-四氣 乙燒（HFC-134a)為原料制備全氣下二締的方法。
【背景技術】
[0002] 全氣下二締（CFz=CF-CF=CF2,簡稱C4Fe)是一種含有二個雙鍵的液化氣體。 分子量16 2，烙點-13 2 °C，沸點6 °C，臨界溫度140 °C，相對空氣的氣相密度6. 79 (1. 4g/ mL，15°C)，燃燒范圍7%~73%。全氣下二締的GWP值只有290,在大氣中的壽命小于2天， 對環境基本不產生影響。
[0003] 全氣下二締在工業上有多方面的應用，不僅是制備多種含氣高分子彈性材料聚全 氣下二締的單體，還是一種溫室效應極低，綠色環保的高效干蝕刻氣體。全氣下二締作為具 有雙官能團的單體適用于全氣化彈性體的制備與交聯，可W制成聚全氣下二締，也可W與 其他單體合成含氣彈性體和電性能優良的樹脂。全氣下二締是一個優良的集成線路干蝕氣 體，它不僅可W對小于90nm甚至更窄寬度的超大型集成線路進行干蝕刻，具有高選擇性和 高精確性，更適合于高深寬比的蝕刻工藝。全氣下二締在0. 13ym技術層面有許多蝕刻上 的優點，它比CaFs有更高的對光阻和氮化娃選擇比，在使用時可W提高蝕刻的穩定性，提高 蝕刻速率和均勻度，從而提高產品優良率。全氣下二締具有各向異性，在娃和氧化娃蝕刻中 能產生理想的高寬比，在蝕刻形成聚合物薄膜（光刻膠）時對側壁起保護作用。全氣下二 締不僅可W使用在更高要求的電子線路的蝕刻，而且可W取代目前正在電子線路干蝕刻 中使用的PFCs。全氣下二締溫室效應和對臭氧層的危害性很小，是一種環境友好型干蝕刻 氣體，有著廣闊的市場前景。
[0004] 全氣下二締的合成方法眾多，根據不同的起始原料對其制備路線歸納如下： 陽005] W1，2-二氣二氯乙締（CFCl=CFCl)為原料。美國專利US2894043報道了在低 溫環境下（10~-70°C)，CFCl=CFCl與氣氣（Fz)發生氣化二聚反應，生成中間產物CaCIaFs W及其他副產物，再將C4Cl4iy兌氯得到目標產物C4Fe，其合成路線見下式。該法第一步合成 所得中間體C4Cl/e的選擇性過低，副反應較多，與氣氣反應危險性較大。該反應C4Cl/e的 產率低（總收率在30%~50% )，由于副產物較多導致后續分離提純困難，增加了成本。另 夕F，此法的第一步合成反應需要在低溫條件下進行，給實際的工業放大帶來較大生產成本。 [0006]
[0007] 美國專利US2676193報道了通過熱聚CFCl=CFCl制備產率可達72%的CaFs,其 合成路線見下式。與氣化聚合制備法相比，此路線能獲得較好產率，且副產物含量低。但是， 該法合成步驟較多，特別是第一步CFCl=CFCl的二聚反應時間較長。不利于工業化放大 生產。
[0008]
[0009]WS氣氯乙締（CFz=CFCl)為原料。1952 年，化szeldineG.Chem.Soc. ,1952， 4423-4431)報道了由CFz=CFCl與氯化艦（ICl)或漠化艦（IBr)發生加成反應，所得產物 CFzCn-CFICl再與隸在紫外光的照射下進行偶聯反應，得到中間體CaCIaFs;其合成路線見下 式。也可將CFzCn-CFICl與鋒粉在二氧雜環己燒溶劑中進行分子間脫艦偶聯反應獲得中間 體C4Cl4Fe，再直接升溫脫氯得到C&。但是，該法需要大量使用有毒難處理的隸和紫外光照 射；而鋒粉參與的反應比較劇烈的而生成大量=氣氯乙締。
W11] W四氣乙締（CFz=CFz)為原料。CFz=CF2為原料合成目標產品C4f^e分兩個方法 進行。均是首先CFz=CF2和漠度r2)反應生成1,2-二漠四氣乙燒。專利GB1315785報道 了CFz=CF2和化2反應生成總收率可達98 %的1,2-二漠四氣乙燒。
[0012] 專利US5082981報道了利用調聚法，W1，2-二漠四氣乙燒和CFz=CF2為原料，在 紫外光下反應生成1，4-二漠八氣下燒（CFz化-CF2-CF2-CF2化），轉化率為65. 1%，選擇性為 38. 2%。然后CFzBr-CFz-CFz-CFzBr在加有格式試劑（CzHs^Br)的四氨巧喃溶液中回流，反 應生成收率為96%的C4Fe;加入格式試劑的目的在于抑制劇烈反應所產生的泡沫。其合成 路線見下式。
[0013]
[0014] 專利JP2001114710報道了采用Lewis酸如無水=氯化侶等為催化劑，先把 1，2-二漠四氣乙燒異構化生成1，I-二漠四氣乙燒（轉化率為99. 5% )。然后1，I-二漠四 氣乙燒在N，N-二甲基甲酯胺值MF)溶液中與鋒粉在80~90°C反應生成收率為60. 7%金 屬有機物漠化=氣乙締基鋒。漠化=氣乙締基鋒在非質子溶劑中與無水漠化銅反應生成目 標產物CaFs,生成收率為84%，其合成路線見下式。
[0016]由于CFz=CF2活性較大，引燃溫度只有180°C，有氧存在時，易形成不穩定易爆炸 的過氧化物，給生產和使用過程中帶來諸多不便。該方法反應步驟較多，反應較復雜，不利 于工業化放大生產。
[0017]W其它非氯氣控為原料.Ra曲ava噸illai等人W1，1，1，2-四氣乙燒（HFC-134a) 為原料，在接近室溫的條件下合成出了CFz=C防nCl(J.化g.化em.,2004,69:7083-7091), CFz=CF化Cl在S價鐵或二價銅的催化下自偶聯獲得C4Fe，其合成路線見下式。此法原料 易得，合成可不經分離一鍋制備目標產物。但是所用強堿二異丙氨基裡（LDA)和助溶劑四 甲基乙二胺（TMEDA)價格較貴，且前者性質活潑，大量合成、處理時須格外小屯、，給大規模 生產帶來一定困難。
[0019] 綜上所述，制備C爪的過程是一個系統工藝，目前制備C爪的各種工藝路線中。普 遍存在著W下缺點：所用多個關鍵原料價格較高，化學反應活性高，副產物較多，反應條件 苛刻，致使市場上還沒有工業規模的生產路線，使得C/e的價格較高，從而導致C/e的應用 受到限制。
【發明內容】
[0020] 本發明的目的在于解決已有技術的不足，提供一種更好的制備全氣下二締的方 法，W1，1，1，2-四氣乙燒（HFC-134a)為原料，在一定溫度條件下，與化2發生氣相催化反 應生成CFsCFB。;在非極性溶劑存在和一定溫度條件下，CFsCFB。與鋒粉反應生成CF2 = C防址r;然后，在催化劑作用下，CFz=C防址r發生偶聯聚合反應，生成CF2=CF-CF=CF2。 原材料經濟易得，轉化率高，合成路線簡單，工藝易于操作，設備要求不高，產品得率高，減 少了=廢污染，對環境友好。
[0021] 一種制備全氣下二締的新方法，其特征在于包括W下步驟： 陽0巧 （1)制備第一中間體1，1-二漠四氣乙燒CFsCFB。:由HFC-134a與化2,在催化劑作 用下，連續氣相催化反應制得，所述反應條件為反應溫度為350~600°C，催化劑為W活性 炭為載體，負載金屬氯化物或者漠化物為活性組分；
[0023]反應方程式為=CFsCFHz巧化2一CF3〔陽。巧皿r
[0024] 似第二中間體立氣乙締基漠化鋒師2=C防nBr)的制備：在常溫、隔絕空氣條件 下，將鋒粉加入盛有干燥過的非質子極性溶劑的反應器中，在不斷攬拌下，向反應器中滴加 CFjCFB。，將反應溫度保持在50~150°C; 陽0巧]反應方程式為iCFsCFB。+化一CFz=CFSi化
[0026] 做目標產物全氣下二締化=CF-CF=CF2的制備：在常溫、隔絕空氣條件下， W鐵鹽和銅鹽為催化劑，在非質子極性溶劑中，不斷攬拌下，立氣乙締基漠化鋒（CFz= CF化Br)發生調聚反應生成目標產物全氣下二締。
[0027] 所述的活性組分為可變價金屬氯化物或者漠化物，包含該金屬在不同價態下的 氯化物或者漠化物。 陽02引所述的活性組分優選化化，化化，化化2和化化3。
[0029] 所述的制備CF3CFB。反應溫度優選450~600°C，HFC-134a與化2的摩爾比為1: 4， 反應壓力為0~0. 5MPa的反應壓力，反應接觸時間為5~30s。
[0030] 優選的反應溫度為500~550°C，優選的摩爾比為1:2,反應壓力為0~0. 2MPa的 反應壓力，反應接觸時間為10~20s。 陽03U 所述的制備CF3CFB。的反應器采用耐化2、皿r和HF腐蝕的密封管式反應器，反應 器的材質為耐腐蝕性的不誘鋼材、蒙乃爾合金、哈斯特洛依耐蝕儀基合金、銘儀鐵合金、陶 瓷W及搪瓷鋼材等。 陽0巧所述步驟似和做中的非質子極性溶劑包括酷胺類，酸類，氯類，亞諷類和酬類 非質子極性溶劑，所述非質子極性溶劑含水量低于30化pm。 陽O3引優選N，N-二甲基甲酯胺值MF)，環氧二乙燒，乙臘，和N-甲基化咯燒酬（NMP)，優 選含水量低于10化pm。
[0034]所述步驟（3)中的催化劑為無水漠化銅、無水漠化鐵和無水氯化鐵。
[00對所述步驟做制備方法為：向溶有催化劑的非質子極性溶劑中滴加已冷卻的步驟 (2)反應結束的混合物，收集氣體產物全氣下二締。
[0036] 本發明的技術方案設及的反應過程如下：
[0037] CF3CFH2巧化2一CF3〔陽。巧皿r (1) 陽0；38] 2CF3CFBr2+3&i一2CF2=C防址r+Z址r2 (2)
[0039] CF2=CFSi化一CF2=CF-CF=CF2 (3)
[0040] 本發明的制備方法所使用的原料為HFC-134a、化2和鋒粉，原材料價格低廉且易 得，故降低了CFz=CF-CF=CF2生產過程中的原材料成本；本發明的第一步為氣相連續反 應，壓力和溫度相對較低，反應條件容易控制，故設備相對簡單；本發明方法的后兩步為液 相反應，反應溫度較低，反應壓力接近常壓；此外，該制備方法各步驟轉化率較好，且副產物 較少，目標產物的收率較高，故該方法具有重大的工業化應用前景。
[0041] 本發明W目前大規模使用并且逐步淘汰的制冷劑HFC-134a和化2為起始原料，材 料易得且價格低廉，反應過程在氣相條件下進行，反應條件容易控制，故該方法為一種具有 重大市場應用前景的C/e的制備方法。
【具體實施方式】
[0042] 本發明通過W下實施例來舉例說明本發明，但是本發明不限于下列實施例。 陽043] 實施例1 W44] 第一步：（1)在長度60厘米，直徑1/2英寸的陶瓷管材的反應器中，填裝 30mWeCl3/C(wt，6% )作為催化劑，（2)在氮氣保護下，將電爐中加熱至500°C后，HFC-134a與化擬摩爾比為1:2的速率混合導入到反應器中，（3)反應物與催化劑反應接觸時間為18 秒，經氣相色譜分析，HFC-134a的轉化率達到了 97%，CFsCFB。選擇性達到了 62. 2%;將粗 產品分離提純，可得到純度為99. 9%的CFsCFB。。
[0045] 第二步：在氮氣保護下，在裝有溫度計和攬拌子的250ml= 口燒瓶中，分別加入活 化過的鋒粉20g和干燥過的DMF40ml(水份含量50ppmW下），加熱至60°C，在攬拌條件下 慢慢滴加CF3CFBr227g，調節滴加速度，保持滴加過程中反應溫度小于90°C，滴加完畢后，保 持90°C反應化，然后降至室溫。
[0046] 第=步：在氮氣保護下，在裝有溫度計和攬拌子的500ml= 口燒瓶中，分別加入無 水氯化鐵20g和干燥過的DMF40ml(水份含量50ppmW下），將第二步反應后降至室溫的溶 液在不斷攬拌條件下，慢慢滴加到加入了無水氯化鐵和DMF的500ml=