一種高選擇性制備對二甲苯聯產丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種W甲苯和甲醇和/或二甲離高選擇性制對二甲苯聯產丙帰的方 法，屬于化學化工領域。
【背景技術】
[0002] 對二甲苯（簡稱P訝和丙帰均是重要的基本化工原料。目前，對二甲苯主要經芳姪 聯合裝置得到，首先將石腦油通過連續重整制得含芳姪的重整生成油，然后經芳姪抽提、芳 姪分傭、歧化及烷基轉移、二甲苯異構化W及吸附分離等單元最大限度地得到PX產品。由 于對二甲苯在H個異構體的含量受熱力學控制，對二甲苯在Cs混合芳姪中只占23%左右， 所W整個PX生產工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯H 個異構體的沸點相差很小，采用通常的蒸傭技術不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂 貴的吸附分離工藝。丙帰主要來源于石油煉廠W及石腦油蒸汽裂解生產己帰的副產品，或 者W天然氣加工制得的丙焼為原料進行生產。對二甲苯主要用于生產聚醋，丙帰主要用于 制備聚丙帰、丙帰臘W及生產聚醋所需的1，3-丙二醇，隨著全球經濟的快速發展，作為化 工基本原料的對二甲苯和丙帰的需求量也逐年遞增。
[0003] 近年來，國內外許多專利公開了對二甲苯生產新途徑，其中甲苯甲基化可W生 產高選擇性的對二甲苯。USP3, 965, 207公開了使用ZSM-5分子篩做催化劑甲苯甲基化 反應，在60(TC反應溫度下對二甲苯的最高選擇性約為90 % ;USP3, 965, 208使用VA元 素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對二甲苯和鄰二甲苯， 在60(TC反應溫度下對二甲苯的最高選擇性約為90% ;USP4, 250, 345使用磯和鎮雙元素 改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在45(TC反應溫度下對二甲苯的最佳選擇性達到了 98% ; USP4, 670, 616使用測娃酸鹽分子篩和氧化娃或氧化鉛制備成催化劑，對二甲苯選擇性為 50-60% ;USP4, 276, 438、4, 278, 827 使用特殊結構的分子篩（Si〇2/Al2〇3> 12)并用銅、銀、 金或錯、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對二烷基苯；USP4, 444, 989使用結晶型的純娃分 子篩，并使神、磯、鎮、測和蹄的化合物進行改性，提高了對二甲苯的選擇性；USP4, 491，678 使用結晶型測娃酸鹽與IIA和IIIA元素W及娃和磯為共同組分可W大大提高對二甲苯的 選擇性并能提高催化劑的壽命。USP5, 034, 362使用Si〇2/Al2〇3 > 12的ZSM-5和ZSM-Il為 催化劑，并在高于65(TC條件下進行賠燒，可W提高對二烷基苯的選擇性。USP5, 563, 310使 用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進行改性催化劑，可W提高甲苯甲醇烷基化反 應的對二烷基苯的選擇性；USP6, 504, 072使用中孔分子篩優選ZSM-5,并在高于95(TC的水 蒸氣下處理，然后W磯氧化物進行改性，提出了催化劑微孔的擴散效應對對二甲苯選擇性 的影響；USP6, 613, 708使用有機金屬化合物對催化劑進行改性，可W大大提高對二烷基苯 的選擇性。
[0004]中國專利ZL200610011662.4,ZL200710176269.5,ZL200710176274.6， ZL200710179408.X，ZL200710179409. 4 和化200710179410. 7 公開了一類甲苯甲醇制對二 甲苯聯產低碳帰姪的方法，指出在一個催化劑上甲苯甲醇轉化制備高選擇性對二甲苯的同 時可W聯產高選擇性己帰和丙帰，產物中對二甲苯在二甲苯異構體選擇性可W達到99wt%W上，己帰和丙帰在ClCs低碳姪中選擇性可W達到90wt%W上。但是該方法的弊端是要獲 得高純度的己帰產品必須要通過深冷分離技術，投資和能耗均較大，直接影響了該過程的 經濟性。
[0005]CN102464549A公開了一種生產丙帰和對二甲苯的方法，所述方法為己帰和碳四姪 反歧化制丙帰，其中不涉及己帰和甲醇/二甲離烷基化制丙帰的過程。CN102464550A公開 了一種聯產低碳帰姪和對二甲苯的方法，所述方法為包括碳四、碳五姪進入第一反應區制 帰姪，送是C4或液化氣裂解制帰姪過程，其中也不涉及己帰和甲醇/二甲離烷基化制丙帰 的過程。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種W甲苯與甲醇和/或二甲離高選擇性制備對二甲苯聯 產丙帰的方法。
[0007] 為此，本發明提供一種高選擇性制備對二甲苯聯產丙帰的方法，包括W下步驟：
[0008] a)將含有甲苯與甲醇和/或二甲離的原料在反應系統中與催化劑接觸反應，從所 述反應系統出來的富含己帰的Cz組分（返回所述反應系統，與所述原料在所述催化劑上繼 續反應W產生丙帰；
[0009]b)從所述反應系統出來的C/組分，經分離得到產物對二甲苯；和
[0010] C)從所述反應系統出來的Cs組分經分離得到產物丙帰。
[0011] 優選地，所述催化劑改性沸石分子篩催化劑，由ZSM-5和/或ZSM-Il沸石分子篩 經水熱處理、娃氧烷基化合物表面修飾后得到。更優選地，所述改性沸石分子篩催化劑中， 由娃氧烷基化合物改性擔載的Si量，為所述改性沸石分子篩催化劑的總重量的1-lOwt%。
[0012] 在一個優選實施方案中，所述反應系統包括第一反應區和第二反應區，并且所述 方法包括W下步驟：
[0013] a)將含有甲苯與甲醇和/或二甲離的原料首先通過第一反應區與催化劑I接觸反 應，然后進入第二反應區與催化劑II接觸反應；由所述第二反應區出來富含己帰的Cz組分 返回所述第二反應區，與所述第二反應區內的甲醇和/或二甲離在所述催化劑II上繼續反 應W產生丙帰；
[0014]b)從所述第二反應區出來的C/組分經進一步分離得到產物對二甲苯；和
[0015]C)從所述第二反應區出來的Cs組分經進一步分離得到丙帰。
[0016] 在一個優選實施方案中，所述反應系統包括第一反應區和第二反應區，并且所述 方法包括W下步驟：
[0017]a)將含有甲苯與甲醇和/或二甲離的原料首先通過第一反應區與催化劑I接觸反 應，得到生成物A，再通過第二反應區與催化劑II接觸反應，得到生成物B;生成物A和生成 物B中的富含己帰的Cz組分進入第二反應區，與第二反應區內的甲醇和/或二甲離在催化 劑II上繼續反應W產生丙帰；
[0018]b)所述生成物A和生成物B中的C/組分經進一步分離得到產品對二甲苯；和
[0019]C)所述生成物A和生成物B中的Cs組分經進一步分離得到產品丙帰。。
[0020] 在一個優選實施方案中，所述催化劑I和催化劑II是相同或不同改性沸石分子篩 催化劑。
[0021] 在一個優選實施方案中，所述改性沸石分子篩催化劑是由ZSM-5和/或ZSM-Il沸 石分子篩經水熱處理和娃氧烷基化合物改性而得到。
[0022] 在一個優選實施方案中，所述改性沸石分子篩催化劑中，由娃氧烷基化合物改性 擔載的Si量為所述改性沸石分子篩催化劑的總重量的1-lOwt%。
[0023] 在一個優選實施方案中，所述水熱處理條件為在飽和水蒸汽氣氛下，在500~ 700°C處理3~6小時。
[0024] 在一個優選實施方案中，所述娃氧烷基化合物改性所采用的娃氧烷基化合物的結 構式如下式所示：
[00 巧]
[002引其中Ri、Rz、Rs和Ra各自獨立地是Cl1。烷基。
[0027] 在一個優選實施方案中，所述娃氧烷基化合物為正娃酸己醋。
[0028] 在一個優選實施方案中，所述反應區包含一個反應器或多個通過串聯和/或并聯 方式連接的反應器；并且優選地，所述反應器是選自固定床、流化床和移動床反應器中的一 種或多種。
[0029] 在一個優選實施方案中，所述第一反應區和所述第二反應區在同一個反應器內； 并且優選地，所述反應器是選自固定床、流化床和移動床反應器中的一種或多種。
[0030] 在一個優選實施方案中，所述第一反應區包含一個反應器或多個通過串聯和/或 并聯方式連接的反應器；所述第二反應區包含一個反應器或多個通過串聯和/或并聯方式 連接的反應器；所述第一反應區和所述第二反應區之間通過串聯或并聯方式連接；并且優 選地，所述反應器任選自固定床、流化床和移動床反應器中的一種或多種。
[0031] 本發明的有益效果包括但不限于W下方面：本發明提供了一種W甲苯和甲醇和/ 或二甲離反應高選擇性制備對二甲苯并聯產丙帰的新方法。在本發明的方法中，通過使用 特定的改性分子篩催化劑，將生成的產物中的富含己帰的C2組分返回反應系統中與甲醇 和/或二甲離發生烷基化反應而進一步生成丙帰，最終獲得高選擇性對二甲苯和丙帰，送 一方面避免了己帰產品分離的高昂費用，另一方面可W進一步增產具有更大市場需求的丙 帰產品，從而可W有效提高該技術的經濟性。
【附圖說明】
[0032] 圖1是根據本發明一種實施方案的方法的流程圖。
[0033] 圖2是根據本發明另一種實施方案的方法的流程圖。
[0034] 圖3是根據本發明另一種實施方案的方法的流程圖。
[0035] 圖4是根據本發明另一種實施方案的方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0036] 在本發明的方法中，將甲苯與甲醇和/或二甲離烷基化反應、己帰與甲醇和/或二 甲離烷基化反應兩個反應過程禪合，同時高選擇