用于制造氟聚合物復合物的方法
【專利說明】用于制造氣聚合物復合物的方法
[0001] 本申請要求于2013年6月4日提交的歐洲申請號13170413.2的優先權，出于所 有的目的將此歐洲申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發明設及用于制造氣聚合物復合物的方法、由此提供的氣聚合物復合物W及所 述氣聚合物復合物在多種應用中的用途。
【背景技術】
[0003] 含有氣聚合物和增強纖維的聚合物復合物是本領域中已知的。如此得到的氣聚合 物復合物有利地具有良好的熱機械強度和耐化學性W便適用于多種應用。
[0004] 由氣聚合物基質涂覆纖維可W根據多種技術來進行，取決于該基質和運些纖維的 物理形式。 陽005]例如，US2010/0203328(法國阿科瑪公司（ARKEMAFRANCE) )8/12/2010 披露了用 于浸潰連續的纖維的方法，該方法包括使用聚合物基質來涂覆所述纖維，該聚合物基質包 含至少一種半晶質熱塑性聚合物（具有小于或等于130°C的玻璃化轉變溫度（Tg))W及至 少一種化學元素（選自來自元素周期表的第IIIa、IVaW及Va列的元素）的納米管。該纖 維的涂覆可W根據流化床浸潰法來進行，其中該聚合物基質呈粉末形式，或者通過使運些 纖維在含有該聚合物基質（呈烙融狀態）的浸潰浴中通過來進行。作為另一個變體，由該 聚合物基質制備膜，尤其通過擠出或壓延方法，然后將該膜放置于兩個纖維墊之間，然后熱 壓該組件W便允許浸潰運些纖維并且制造該復合物。
[0006]此外，US5194484(杜邦公司巧.I.DUPONTDENEMOURSANDC0. ))3/16/1993 披露了用于制造氣聚合物復合物的方法，該方法包括使纖維材料與水性氣聚合物分散體接 觸，從所述分散體沉淀出該氣聚合物W便形成氣聚合物顆粒分散在所述纖維材料上的結 構，干燥所述結構并且通過加熱至足夠高的溫度并且施加足夠的壓力持續足夠的時間量來 固結所述結構W便使所述結構形成固體成形的物品。
[0007] 具體地，聚（偏二氣乙締）（PVD巧對于嚴峻的環境應力顯示出優異的初性和抗腐 蝕性，在高溫下是熱穩定的并且耐蠕變并且對于氣體和液體具有低滲透性，運樣它作為基 質為適用于在多種應用（包括油和天然氣應用）中使用的纖維增強復合物的發展提供了巨 大的潛力。
[000引然而，在強堿存在下的PVDF的脫氣化氨代表了當在烙融相中、在高壓下混合纖維 (如玻璃纖維）與基于偏二氣乙締的聚合物基質時遇到的主要問題之一。當將玻璃纖維通 過烙體加工技術結合到所述基于偏二氣乙締的聚合物基質中時，隨著形成高腐蝕性W及高 毒性的氣化氨煙，取決于該玻璃的組成發生該基于偏二氣乙締的聚合物的或多或少嚴重的 降解。
[0009]因此，在本領域中對于用于浸潰纖維材料的方法仍存在需求，該方法使得能夠容 易地制造基于偏二氣乙締的聚合物復合物W及由其衍生的物品，所述方法提供了具有高結 構完整性w及高的纖維-氣聚合物界面處的粘附性的氣聚合物復合物，同時避免了不利地 影響由此提供的氣聚合物復合物的本體特性的降解現象。 發明概述
[0010] 在第一實例中，本發明設及用于制造氣聚合物復合物的方法，所述方法包括W下 相繼的步驟： (i) 提供包含按重量計從10 %至40 %、優選地按重量計從15 %至35 %的至少一種氣聚 合物[聚合物（VD巧]的水性乳膠，該至少一種氣聚合物包含衍生自偏二氣乙締（VD巧的重 復單元； (ii) 上行濃縮（up-concentrate)該在步驟（i)中提供的水性乳膠，由此提供包含按重 量計從45%至60%、優選地按重量計從45%至55%的至少一種聚合物（VD巧的經上行濃 縮的水性乳膠； (iii) 使一條連續的纖維或一束連續的纖維與該在步驟（ii)中提供的經上行濃縮的 水性乳膠接觸； (iv) 擠壓該在步驟（iii)中提供的經浸潰的纖維材料； (V)干燥該在步驟（iv)中提供的經擠壓的纖維材料，典型地在包括在100°C與120°C之 間的溫度下； (Vi)在包括在190°C與240°C之間的溫度下烘賠該在步驟（V)中提供的經干燥的纖維 材料； (vii) 將該在步驟（Vi)中提供的經涂覆的纖維材料冷卻，優選至約20°C的溫度； (viii) 任選地，使該在步驟（vii)中提供的經涂覆的纖維材料與該在步驟（ii)中提供 的經上行濃縮的水性乳膠接觸并且使該如此提供的經浸潰的纖維材料經受相繼步驟（iv) 至（vU);化及 (ix) 任選地，重復步驟（viii) -次或多次。
[0011] 本申請人已經發現，具有出色的結構完整性的氣聚合物復合物可W通過根據本發 明的方法在相對低的溫度下通過W下方式容易地得到：使用包含聚合物（VD巧的經上行濃 縮的水性乳膠（無需自其分離出粉末），在有利地包括在190°C與24(TC之間的溫度下烘賠， 因此避免由此提供的氣聚合物復合物中的聚合物（VD巧的降解。
[0012] 通過本發明的方法提供的氣聚合物復合物可W有利地是氣聚合物復合物帶。
[0013] 因此，在第二實例中，本發明設及用于制造氣聚合物復合物帶的方法，所述方法包 括W下相繼的步驟： (i)提供包含按重量計從10 %至40 %、優選地按重量計從15 %至35 %的至少一種氣聚 合物[聚合物（VDF)]的水性乳膠，該至少一種氣聚合物包含衍生自偏二氣乙締（VD巧的重 復單元； αi)上行濃縮所述水性乳膠，由此提供包含按重量計從45 %至60 %、優選地按重量計 從45%至55%的至少一種聚合物（VD巧的經上行濃縮的水性乳膠； (iii) 使織物與該在步驟（ii)中提供的經上行濃縮的水性乳膠接觸； (iv) 擠壓該在步驟（iii)中提供的經浸潰的織物； (V)干燥該在步驟（iv)中提供的經擠壓的織物，典型地在包括在100°C與120°C之間的 溫度下； (Vi)在包括在190°C與240°C之間的溫度下烘賠該在步驟（V)中提供的經干燥的織 物； (vii) 將該在步驟（Vi)中提供的經涂覆的織物冷卻，優選至約20°C的溫度； (viii) 任選地，使該在步驟（vii)中提供的經涂覆的織物與該在步驟（ii)中提供的經 上行濃縮的水性乳膠接觸并且使該如此提供的經浸潰的織物經受相繼步驟（iv)至（vii); (ix) 任選地，重復步驟（viii) -次或多次；W及 (X)通過滾卷來收集該在步驟（vii)至（ix)中任一項中提供的經涂覆的織物。
[0014] 本發明的方法有利地是不包括步驟（viii)和（ix)的一步涂覆法。
[0015] 本發明的方法還可W是包括兩個或更多個涂覆步驟的多步涂覆法。
[0016] 如果本發明的方法是多步涂覆法，則用于制造氣聚合物復合物的方法進一步包括 步驟（viii)W及，任選地，步驟（ix)。
[0017] 如果本發明的方法是多步涂覆法，則用于制造氣聚合物復合物帶的方法進一步包 括重復步驟（viii)W及，任選地，步驟（ix)。
[0018] 在第Ξ實例中，本發明設及通過本發明的方法可獲得的氣聚合物復合物。
[0019] 本發明的氣聚合物復合物有利地由遍及一條連續的纖維或一束連續的纖維分布 的至少一種氣聚合物[聚合物（VD巧]組成。
[0020] 在第四實例中，本發明設及通過本發明的方法可獲得的氣聚合物復合物帶。
[0021] 本發明的氣聚合物復合物帶有利地是連續的織物條，其中至少一種氣聚合物[聚 合物（VD巧]遍及所述織物分布。
[0022] 已經發現，通過本發明的方法提供的氣聚合物復合物有利地顯示出在該氣聚合物 [聚合物（VD巧]與運些連續的纖維之間的出色的粘附性。
[0023] 已經發現，通過本發明的方法提供的氣聚合物復合物有利地顯示出出色的機械特 性。
[0024] 本申請人認為，運并不限制本發明的范圍，通過使用均勻的經上行濃縮的水性乳 膠（所述經上行濃縮的水性乳膠包含按重量計從45%至60%、優選地按重量計從45%至 55%的至少一種聚合物（VD巧），通過本發明的方法獲得了具有該聚合物（VD巧遍及連續的 纖維結構基本上均勻分布的氣聚合物復合物。
[00巧]本申請人還認為，運并不限制本發明的范圍，通過使用均勻的經上行濃縮的水性 乳膠（所述經上行濃縮的水性乳膠包含按重量計從45 %至60 %、優選地按重量計從45 %至 55%的至少一種聚合物（VD巧），通過本發明的方法獲得了具有該聚合物（VD巧遍及織物結 構基本上均勻分布的氣聚合物復合物帶。
[00%] 因此已經發現，通過本發明的方法提供的氣聚合物復合物帶有利地具有出色的結 構完整性。
[0027] 還已經發現，本發明的方法在相對低數量的涂覆步驟下有利地提供了具有相對高 厚度的涂層的氣聚合物復合物帶。
[0028] 通過本發明的方法提供的氣聚合物復合物帶具有典型地包括在20μm與50μm之 間、優選地在40μm與45μm之間的涂層厚度。
[0029] 在第五實例中，本發明設及通過本發明的方法可獲得的氣聚合物復合物或氣聚合 物復合物帶在多種應用中的用途。
[0030] 出于本發明的目的，術語"包含衍生自偏二氣乙締（VD巧的重復單元的氣聚合物 [聚合物（VD巧]"應理解為是指包含衍生自偏二氣乙締的重復單元W及任選地衍生自至少 一種不同于偏二氣乙締（VD巧的氣化單體的重復單元的氣聚合物。
[0031] 通過術語"氣化單體"，它在此旨在表示包含至少一個氣原子的締屬不飽和單體。
[0032] 術語"至少一種氣化單體"應理解為是指該聚合物（VD巧可W包含衍生自一種或 多于一種氣化單體的重復單元。在本文的其余部分，表述"氣化單體"為了本發明的目的應 理解為是復數和單數形式均可，即它們表示一種或多于一種如W上定義的氣化單體二者。
[0033] 值得注意地，合適的氣化單體的非限制性實例包括W下各項： -Cj-Cg全氣締控，如四氣乙締（町?)和六氣丙締（HFP); -Cz-Cg氨化的氣締控，如氣乙締、1,2-二氣乙締和Ξ氣乙締（Tr陽）； -具有式邸2=CH-Rf。的全氣烷基乙締，其中Rf。是Ci-Ce全氣烷基； -氯代-和/或漠代-和/或艦代-〔2-〇3氣締控，如Ξ