制備基于烯烴的聚合物的方法以及由此制備的基于烯烴的聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及制備基于締控的聚合物的方法和由此制備的基于締控的聚合物。
【背景技術】
[000引[MezSi (Me4C5)NtBu]TiC!2(限制幾何構型催化劑，下文簡稱CGC)在20世紀90年 代初由Dow Co.報道（美國專利第5, 064, 802號），并且當與公知的金屬茂催化劑相比時， CGC在乙締和α-締控的共聚反應中的優異方面可W歸納為W下兩點：
[0003] (1)在高聚合溫度下顯示出高活性，并且產生具有高分子量的聚合物，W及
[0004] (2)具有大空間位阻的α-締控（例如1-己締和1-辛締）的共聚程度優異。
[0005] 同時，通過使用CGC催化劑而制備的共聚物包含少量低分子量的部分，并且當與 通過使用常見的齊格勒-納塔催化劑而制備的共聚物相比時，可W具有改進的物理性能， 例如強度等。
[0006] 然而，盡管有上述優點，但當與通過使用常見的齊格勒-納塔催化劑而制備的聚 合物相比時，通過使用CGC催化劑而制備的共聚物具有劣化的可加工性能的缺陷。
[0007] 美國專利第5, 539, 076號公開了用于制備具有高密度的特定雙峰共聚物的金屬 茂/非金屬茂混合催化劑體系。所述催化劑體系負載在無機載體上。負載型齊格勒-納塔 催化劑和金屬茂催化劑體系的缺點是負載型混合催化劑具有比均相單一催化劑更低的活 性，并且難W根據用途來制備具有適當特性的基于締控的聚合物。此外，由于基于締控的聚 合物在單一反應器中制備，可能產生在進行共混方法期間可能產生的凝膠，可能難W在高 分子量部分插入共聚單體，所產生的聚合物的形狀可能不佳，兩種聚合物組分可能不能均 勻混合，并且可能難W控制品質。
[0008] 因此，仍然需要開發可W克服常見的基于締控的聚合物的缺點，并且提供改進的 物理性能的基于締控的聚合物。
[000引[現有技術文件]
[0010] [專利文件]
[0011] 美國專利第5, 064, 802號
[0012] 美國專利第6, 548, 686號 [001引[非專利文件]
[0014] Chem. Rev. 2003,103, 283
[0015] Organometallics 1997,16,5958
[0016] Organometallics 2004,23,540
[0017] Qiem. Commun. 2003,1034
[0018] Organometallics 1999,18,348
[0019] Organometallics 1998,17,1652
[0020] J. Organomet. Qiem. 2000，608，71
【發明內容】
[00川技術問題
[0022] 本申請提供了制備基于締控的聚合物的方法和由此制備的基于締控的聚合物。
[002引技術方案
[0024] 根據本申請的一個實施方案，提供了制備基于締控的聚合物的方法，所述方法包 括在含有過渡金屬化合物的順式異構體和反式異構體的催化劑組合物的存在下使締控單 體聚合的步驟。
[00巧]根據本申請的一個實施方案，提供了由上述制備基于締控的聚合物的方法制備的 基于締控的聚合物。
[002引有益效果
[0027] 按照根據本發明的一個實施方案的基于締控的聚合物的制備方法，即使使用較制 備常見聚合物相對更少量的辛締也可W得到具有與常見聚合物類似水平的密度和分子量 的聚合物，由此進一步提高共聚性能。
[002引此外，即使在單一催化劑組合物的存在下，根據分子量，由上述制備方法制備的基 于締控的聚合物具有窄的分子量分布和恒定的單體含量。另外，可W制備當測量升溫洗脫 分級（TRE巧時包括洗脫溫度1 (Tel)和洗脫溫度2 (Te2)兩個溫度的基于締控的聚合物，并 且可W制備具有更好的W下性能的基于締控的聚合物：控制TREF峰分數比率和從而更加 穩定。
【具體實施方式】
[0029] 根據本申請的一個實施方案，提供了制備基于締控的聚合物的方法，所述方法包 括在含有過渡金屬化合物的順式異構體和反式異構體的催化劑組合物的存在下使締控單 體聚合的步驟。
[0030] 在本申請中，術語"聚合物"表示由具有相同或不同類型的單體的聚合反應所制備 的聚合物化合物。一般術語"聚合物"包括"混合聚合物"W及"均聚物"、"共聚物"和"Ξ 元共聚物"。
[0031] 混合聚合物"表示由至少兩種不同類型的單體的聚合反應所制備的聚合物。一般 術語"混合聚合物"表示"共聚物"（通常用于表示使用兩種不同類型的單體所制備的聚合 物）和"Ξ元共聚物"（通常用于表示使用Ξ種不同類型的單體所制備的聚合物）。"混合 聚合物"包括由至少四種不同類型的單體的聚合反應所制備的聚合物。
[0032] 在本申請中，術語"半結晶"表示具有由TREF、差示掃描量熱法值SC)或其他等效 的技術所測量的第一轉變溫度、結晶烙點（Tm)、洗脫點等的聚合物。準晶體的密度、Tm、洗 脫點等可能取決于其結晶度。術語"無定形"表示當由TREF、DSC或其他等效技術測量時不 具有結晶烙點的聚合物。
[0033] 按照根據本發明的一個實施方案的基于締控的聚合物的制備方法，即使使用較制 備常見聚合物相對更少量的辛締也可W得到具有與常見聚合物類似水平的密度和分子量 的聚合物，由此進一步提高共聚性能。
[0034] 根據本發明的基于締控的聚合物具有窄的分子量分布，當測量TREF時包括Tel和 Te2兩個溫度。此外，能更好地控制TREF峰的分數比率，并且可W制備更穩定的基于締控的 聚合物。
[0035] 滿足上述物理性能的基于締控的聚合物表現出優異的沖擊強度和可加工性能，并 且可W用于包括包裝物、建筑物、日常用品（例如汽車材料、線材、玩具材料、纖維材料、醫 藥材料等）等的多種領域和用途。
[0036] 在根據本申請的另一個實施方案的基于締控的聚合物的制備方法中，過渡金屬化 合物的順式異構體（C)和反式異構體（t)在按重量計1-99 : 99-1(C:t)的量的范圍內 選擇。
[0037] 根據本申請的另一個實施方案，過渡金屬化合物的順式異構體和反式異構體被 包括在內，并且所述過渡金屬化合物的順式異構體（C)和反式異構體（t)的重量比在 1-49 : 99-51或51-99 : 49-1的范圍內選擇。
[0038] 根據本申請的又一個實施方案，所述過渡金屬化合物的順式異構體和反式異構體 被包括在內，而且所述過渡金屬化合物的順式異構體（C)和反式異構體（t)的重量比為 50 : 50。
[0039] 在本發明中，所述過渡金屬化合物的順式異構體和反式異構體的量可W通過使用 iH-NMR獲得。
[0040] 根據本申請的一個實施方案的基于締控的聚合物可W通過利用包括下式1的過 渡金屬化合物的催化劑組合物使締控單體聚合來制備。
[0041] < 式 1〉
[0042]
[0043] 在上式1中，
[0044] Μ是第4族過渡金屬，
[0045]Qi和Q2相同或不同，并且獨立地為氨；面素；具有1至20個碳原子的烷基；具有2 至20個碳原子的締基；具有6至20個碳原子的芳基；具有6至20個碳原子的烷基芳基； 具有7至20個碳原子的芳基烷基；具有1至20個碳原子的烷基酷氨基；具有6至20個碳 原子的芳基酷氨基；或具有1至20個碳原子的亞烷基，
[0046] Ri至Re相同或不同，并且獨立地為氨；甲娃烷基；具有1至20個碳原子的烷基；具 有2至20個碳原子的締基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳 基；具有7至20個碳原子的芳基烷基；或被具有1至20個碳原子的控基取代的第14族金 屬的類金屬基團；Ri和R2可W相互連接，或R3至Re中的至少兩個可W相互連接W形成具有 5至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環；脂肪族環或芳香族環可 W被面素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的締基或具有6至20個碳 原子的芳基取代，并且
[0047]R,至R11相同或不同，并且獨立地為氨；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20 個碳原子的締基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有 7至20個碳原子的芳基烷基；R,至RU中彼此相鄰的至少兩個可W相互連接W形成具有5 至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環；脂肪族環或芳香族環可W 被面素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的締基或具有6至20個碳原 子的芳基取代。
[0048]Ri至R11可W獨立地未被取代或被取代，并且對于被取代的R1至R11，取代基可W是 面素、具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個碳原子的控基、具有1至20個碳原子的 烷氧基或具有6至20個碳原子的芳氧基。
[0049] 在本申請中所述的上式1的過渡金屬化合物中，金屬位點連接至與引入氨基的 亞苯橋連接的環戊二締基配體，并且其結構具有窄的Cp-M-N角和單體可W接近的寬的 Qi-M-Qz角。此外，與通過娃橋連接的CGC結構不同，在由上式1表示的化合物結構中，通過 環狀鍵合作用與苯并嚷吩稠合的環戊二締位點、亞苯橋、氮和金屬連接W形成穩定和剛性 的五邊形環結構。
[0050] 因此，當將運些化合物在與助催化劑（例如甲基侶氧燒或B(啡5)3)反應并活化 之后應用于締控的聚合時，即使在高聚合溫度下也可W產生具有高活性、高分子量和高共 聚程度的聚締控。特別地，由于因催化劑的結構特征，可W引入大量的α-締控W及具有 0. 910g/cc至0. 930g/cc的低密度的線性聚乙締，可W產生具有小于0. 910g/cc的極低密度 的聚締控共聚物。
[0051] 特別地，在低密度區域具有窄的分子量分布（MWD)、良好的共聚程度和高分子量的 聚合物可W通過使用包含過渡金屬化合物的催化劑組合物來制備。
[0052] 此外，多種取代基可W被引入與苯并嚷吩和哇嘟稠合的環戊二締基，并且金屬周 圍的電子和空間環境可W容易地控制，因而由此產生的聚締控的結構和物理性能可W控 審IJ。上式1的化合物可W優選地用于制備用于使締控單體聚合的催化劑，但是本發明不限 于此。過渡金屬化合物可W用于任何其他適用的領域。
[0053]根據本申請的另一個實施方案，R產R1。為氨。
[0054] 根據本申請的另一個實施方案，Ri河W是未被取代的或被取代的具有1至20個 碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至20個碳原子的烷基芳基。
[00巧]在運種情況下，取代基可W是面素、具有1至20個碳原子的烷基、具有1至20個 碳原子的控基、具有1至20個碳原子的烷氧基或具有6至20個碳原子的芳氧基。
[0056] 在運種情況下，過渡金屬化合物可W是選自由下式表示的化合物中的一種或至少 兩種過渡金屬化合物。
[0057]
[0058] 根據本申請的另一個實施方案，Rii可W同與R11彼此相鄰的R1。相連W形成具有5 至20個碳原子的脂肪族環或具有6至20個碳原子的芳香族環。此外，脂肪族環或芳香族 環可被面素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的締基或具有6至20個 碳原子的芳基取代。
[0059] 在運種情況下，過渡金屬化合物可W例如由下式2表示。
[0060] < 式 2〉
[0061]
[0062] 在上式2中，
[006引 M、Qi、02和R1至R9與上式1中所限定的相同，
[0064] Cy是五元或六元脂肪族環，W及
[006引 R、Rie和R。獨立地為氨；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的 締基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基或具有7至20個碳 原子的芳基烷基；
[0066] 當切是五元脂肪族環時，m是0至2的整數，并且當切是六元脂肪族環時，m是0 至4的整數。
[0067] 根據本申請的一個實施方案，過渡金屬化合物可W具有立體異構體，所述立體異 構體在包括至少一個手性中屯、的分子中的取代基之間具有不同的空間構型。例如，在上式1 的化合物中，Rii的碳可W