一種氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的制備方法，屬于氣凝膠制備技術領域。
【背景技術】
[0002]現階段，工業以及科技的不斷發展不可避免的帶來了一系列的環境問題，因此環境污染的防護和治理已經成為當今社會不可忽視的問題之一。其中，水污染問題對我們的日常生活有著最為直接和嚴重的影響。水污染問題的污染源主要是工業廢水，其中包含大量的重金屬離子、有機染料分子以及有機溶劑等，這些物質一旦進入人體內就會誘發多種疾病，嚴重威脅著人們的身體健康。近些年來，研究者針對水污染防治問題進行了深入研究，通過多種方法對水污染問題進行了處理并取得了一定的成效，其中吸附法以其高效、操作簡單、成本低廉等優點而被廣泛認可。吸附法主要是通過將具有吸附特性的材料置于被污染的水體中使其吸附水體中的污染物，從而達到凈化水體的目的。目前吸附法所采用的吸附劑主要集中在晶體礦物，生物材料，活性炭等材料領域。但受到吸附容量較小，特別是對重金屬粒子的吸附容量較小的影響，這些材料的進一步開發及應用都受到影響。因此，尋求一種具有高吸附容量的新型吸附材料迫在眉睫。氣凝膠是指以微納米顆粒相互聚集構成納米多孔網絡結構，并在網絡孔隙中充滿氣態分散介質的輕質納米固態材料，具有極低密度，高比表面積，極高孔隙率與超高孔體積率的特點，是水處理的較為理想的吸附材料，在水處理等領域具有重要的應用價值。
[0003]近些年來，石墨烯以其自身優異的性能而被廣泛應用于水污染問題的研究中，其極大的比表面積，對重金屬離子、有機染料等具有極高的吸附效率，同時又能在水體中保持結構穩定等特點使其成為水處理領域的研究熱點。如何制備基于石墨烯的復合氣凝膠材料是開發高吸附水處理吸附材料的熱點問題。其中石墨烯片層的分散與剝離，石墨烯與基體的相互作用，石墨烯三維結構在氣凝膠材料中的穩固與構建均是制備基于石墨烯的氣凝膠復合材料的關鍵技術。石墨烯較高的表面能使其在制備吸附材料的過程中易于團聚，且其表面無官能團存在，呈現一定的疏水性，這極大地降低了其使用效率；所以現階段石墨烯或氧化石墨烯基氣凝膠的制備通常需要引入交聯劑等來增加其結構穩定性，而交聯劑的引入則在一定程度上影響了了氣凝膠材料的吸附能力，降低了材料的使用效率，無形中便增加了材料的加工成本；而如果不引入交聯劑，其結構穩定性在有機溶劑或水環境中則難以保證，從而無法應用于實際的污水處理領域。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的制備方法。該方法環境友好，工藝簡單且利于大規模生產；制備的氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠具有完整的凝膠網絡結構、孔隙率高、吸附性優異、強度高等優點。
[0005]本發明實現其發明目的采取的技術方案是:一種氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的制備方法，其步驟如下:
[0006]A、將0.15-0.7g多巴胺粉末溶于10_18ml蒸餾水中，在室溫下與50_60ml濃度為5-6mg/ml的氧化石墨稀水溶液進行混合，攪拌30_40min，得到氧化石墨稀/多巴胺混合溶液；
[0007]B、邊攪拌邊在氧化石墨烯/多巴胺混合溶液中逐滴加入3_9mL濃度為
0.1-0.12mol/L的三羥甲基氨基甲烷的緩沖液，滴加完成之后繼續攪拌2_2.5h ;然后靜置，使多巴胺充分聚合，得到氧化石墨烯/聚多巴胺復合材料水凝膠；
[0008]C、將B步得到的氧化石墨烯/聚多巴胺復合材料水凝膠置于-20?-10°C環境下冷凍24-30h后，冷凍干燥處理，即得氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠。
[0009]本發明的反應原理是:
[0010]氧化石墨稀片層表面存在大量官能團，多巴胺與氧化石墨稀片層表面的官能團之間存在較強的相互作用，使得多巴胺能吸附于氧化石墨烯片層表面。加入三羥甲基氨基甲烷的緩沖液，為反應提供了堿性環境，在堿性條件以及有氧氣存在的條件下，多巴胺的鄰苯二酚基團很容易被氧化，生成具有鄰苯二醌結構的多巴胺醌化合物，多巴胺和多巴胺醌之間發生歧化反應，產生半醌自由基，然后偶合形成交聯鍵，最終在氧化石墨烯片層表面聚合得到聚多巴胺層，得到氧化石墨烯/聚多巴胺復合材料水凝膠。在冷凍干燥前于-20?-10°c環境下冷凍24_30h，能使氧化石墨烯/聚多巴胺復合材料水凝膠形成穩定的三維網絡結構。再經過冷凍干燥處理，即可得到穩定的具有良好三維網格結構的氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠。
[0011]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0012]—、由于多巴胺與氧化石墨烯均能在水中良好分散，同時基于極性官能團之間的相互作用，在原位聚合過程中，多巴胺可在氧化石墨烯表面吸附，形成聚多巴胺，不僅維持了氧化石墨烯的片層剝離以及在溶液中的良好分散，從結構上優化氧化石墨烯三維網狀結構的構建和氣凝膠多孔材料的形成，保證了聚合后復合材料中氧化石墨烯網絡結構的完整性和穩定性。
[0013]二、聚多巴胺本身具有吸附作用，因此可以與氧化石墨烯形成協同吸附作用，實現多尺度多維度的高吸附效率，特別是對極性有機溶劑有較好的吸附作用。
[0014]四、本發明原料為氧化石墨烯和多巴胺，原料來源廣泛，成本低，簡單易得。
[0015]五、利用多巴胺在堿性條件下的自氧化聚合過程制備復合材料，該過程反應溫和可控，且產率高，并具有環境友好性。
[0016]六、采用冷凍干燥技術可以保證氧化石墨烯片層在凝膠中的良好分散，獲得較大的比表面積，制備的復合氣凝膠具有高孔隙率，同時該技術不需要復雜設備，簡單易操作，不涉及高溫高壓，不需表面改性，溶劑置換等程序，無污染，成本低廉，適宜大批量生產。
[0017]進一步，本發明所述步驟A中氧化石墨稀水溶液的氧化石墨稀是通過Hmnmers法制備得到的。
[0018]Hummers法可制備在水中分散性較好的氧化石墨烯分散液，且可以通過酸氧化劑的強弱以及氧化時間，調控氧化石墨烯的氧化程度，進一步調節氧化石墨烯的片層厚度及在水中的分散程度。
[0019]進一步，本發明所述步驟A中將多巴胺與氧化石墨烯水溶液相混合，攪拌30-40min 的攪拌速度為 60_80r/min。
[0020]這樣的攪拌速度能促進氧化石墨烯和多巴胺相互的混合，相互吸附以及在水中的分散。
[0021]進一步，本發明所述步驟B中在氧化石墨烯/多巴胺混合溶液中滴加三羥甲基氨基甲烷的緩沖劑時的攪拌速度和滴加完成之后繼續攪拌2-2.5h的攪拌速度均為60-80r/min0
[0022]在這樣的攪拌速度下能保證緩沖劑在混合溶液中充分的擴散，使多巴胺在氧化石墨烯表面聚合得到聚多巴胺。
[0023]進一步，本發明所述步驟B中靜置，使多巴胺充分聚合的靜置時間為24_30h。這可以保證多巴胺的完全聚合。
[0024]進一步，本發明所述步驟C中冷凍干燥處理的具體條件為:壓力20_30Pa，溫度為-50 ?_60°C，時間為 48-50ho
[0025]20_30Pa，-50?_60°C的冷凍干燥參數，可以保證孔洞中的固態水能很好的氣化成氣態，這樣不會產生很大的毛細管力破壞孔洞的結構，避免讓孔洞坍塌，且48-50h的冷凍干燥時間可以保證雜化氣凝膠中的水分充分干燥。
[0026]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步描述。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明實施例一制備的氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的放大200倍的掃描斷面電鏡圖片。
[0028]圖2為本發明實施例一制備的氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的放大5000倍的掃描斷面電鏡圖片。
[0029]圖3為本發明實施例一制備的氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠(左圖)和對比例一制備的氧化石墨烯氣凝膠(右圖)對亞甲基藍溶液的吸附效率對比圖。
【具體實施方式】
[0030]對比例一
[0031]將濃度為0.lmol/L的三羥甲基氨基甲烷的緩沖液3mL逐滴加入50ml濃度為6g/ml的氧化石墨稀水溶液中，繼續攪拌2h，攪拌速度為60r/min，將得到的混合物倒入燒杯中靜置24h。
[0032]將產物置于-20°C環境下冷凍24h，然后將其置于冷凍干燥機中，在_50°C、20Pa的條件下冷凍干燥48h，得到最終的氧化石墨烯氣凝膠。
[0033]實施例一
[0034]—種氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠的制備方法，其步驟如下:
[0035]A、將0.6g多巴胺粉末溶于1ml蒸饋水中，在室溫下與50ml濃度