一種協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法和應用，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法，屬于高分子材料、反應型阻燃劑、能源節約與保護、環境友好新工藝及建筑保溫材料技術領域。
【背景技術】
[0002]聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有質輕、吸水率低、隔熱保溫性好、耐候性強、導熱系數低以及較好的力學性能及耐化學腐蝕等性能，并且與多種材料具有很強的粘結強度，被廣泛用作石油化工管道、冷藏設備、運輸設備以及建筑物等的保溫隔熱材料。然而，未經阻燃處理的聚氨酯泡沫塑料，因其結構中含烴基、醚鍵、酯基等基團，導致聚氨酯容易燃燒，且燃燒時釋放出氫氰酸和一氧化碳等有毒煙霧，對人類的生命和財產安全造成危害。2008年深圳市龍崗區舞王倶樂部“9-20”火災及2010年上海“11-15”火災，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起這些重特大火災事故的主要原因。因此，對其進行阻燃處理非常重要。
[0003]阻燃劑可分為添加型和反應型兩大類，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發泡助劑發生化學反應的阻燃劑，該類阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的機械性能，另一方面，隨時間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中迀移析出，導致材料在使用過程中阻燃性能及物理力學性能進一步降低，并且對環境造成二次污染。反應型阻燃劑是指可以與異氰酸酯或發泡助劑發生化學反應的阻燃劑，由于該類阻燃劑以共價鍵方式連接到聚氨酯大分子結構中，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。
[0004]有機磷系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒等優點，是符合環保要求的一類阻燃劑，與其它阻燃劑相比較，有機磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場上占有較大的份額。目前，工業上普遍使用的有機磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2，3_ 二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等。磷系阻燃劑的阻燃機理可分三類:一是材料燃燒時的高溫使磷系阻燃劑生成了磷酸或聚磷酸，在表面上形成了高粘度的熔融玻璃質和致密的碳化層，隔斷熱和氧的傳遞；二是阻燃劑分解產生了 Ρ0.、ΗΡ0.自由基，這些自由基捕捉高分子燃燒時生成的Η.、Η0.自由基，從而中斷了連鎖燃燒反應；三是促進燃燒物表面形成多孔質的發泡碳化層，隔斷熱和氧的傳遞。每種磷系阻燃劑的阻燃均包含這三種機理，但究竟以哪種機理為主，由阻燃劑和燃燒物的結構來決定。
[0005]申請號為CN200710022380.9的專利，公開了一種低聚磷酸酯的制備方法，是采用三氯氧磷或三氯氧磷與一元醇反應制得二氯磷酸單烷酯，再與二元醇聚合，并由一元醇封端制得低聚磷酸酯，該產品屬于添加型阻燃劑。
[0006]申請號為CN201010227072.1的專利，公開了一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法，
是將三氯氧磷用溶劑稀釋后加入一元醇，回流至無氯化氫氣體逸出，制得二氯磷酸單烷脂反應液；繼續加入縛酸劑三乙胺、催化劑和二元醇至無氯化氫氣體逸出，得到低聚磷酸酯醇混合物；將混合物進行過濾處理，濾液加熱蒸餾，得到低聚磷酸酯多元醇；該法雖制得了反應型添加型阻燃劑，但也使用了三氯氧磷反應物，不僅活性大，操作技術要求高，而且有大量氯化氫氣體產生，后處理工藝的增加必然帶來人力、設備等成本的大幅度增加。
[0007]以溴作為阻燃元素的溴系阻燃劑，具有阻燃高效性、耐熱性好，能滿足多種高分子材料的阻燃要求，加之原料來源充足、價格便宜，對基材的物理機械性能影響小等特點，其他阻燃劑難以比擬，因而，深受人們的青睞，是目前市場上產量最大、應用最廣泛的添加性阻燃劑之一。溴系阻燃劑的一個重要的發展方向是提高分子量、改進分子結構，提高與聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理機械性能，并且無迀移、熱穩定性好，因此，制備反應型溴系高分子阻燃劑是該發展方向一個重要舉措。
[0008]單一阻燃元素制備的聚氨酯泡沫塑料保溫材料，其阻燃能力常常不能滿足使用要求，為此，研究開發具有協效阻燃作用且具工業應用價值的反應型阻燃劑，對于阻燃聚氨酯技術領域的發展具有重要的意義。
【發明內容】
[0009]本發明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法，該制備反應條件溫和，一鍋法工藝簡單易操作，原料成本較低，技術成熟可靠。
[0010]本發明的技術任務之二是提供該協效低聚磷酸酯多元醇的用途，該協效低聚磷酸酯多元醇可替代制備硬質聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚多元醇，制備阻燃聚氨酯保溫材料。
[0011]本發明的技術方案如下:
1.一種協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法，制備步驟如下:
1)向分應爸中加入15質量份的五氧化二磷，啟動攪拌，在5-10min加入3.0-4.0質量份的水，加熱至50-80°C反應40-60 min ;在5_10 min加入70-110質量份的環氧烷，然后加入0.25-0.45質量份的催化劑，加熱到130-140°C反應3h，制得磷酸酯基多元醇；
2)冷卻至50-80°C，加入五氧化二磷20-30質量份，反應20_6Omin，使其完全溶解；
3)加入環氧烷100-140質量份，加入催化劑0.8-1.3質量份，升高溫度至115-125°C，反應lh，加入四溴苯酐40-60質量份，反應3h，冷卻，出料，制得協效低聚磷酸酯多元醇；
如上所述的一種協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法，所述催化劑選自下列之一:四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；
如上所述環氧烷，選自下列之一:環氧丙烷、環氧氯丙烷。
[0012]如上所述協效低聚磷酸酯多元醇，為淺黃透明液體，酸值10-20 mgKOH/g，粘度為8500-10000 mPa.sD
[0013]2.如上所述的制備方法制備的一種協效低聚磷酸酯多元醇，用于硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料的制備。步驟如下:
向模具中加入上述制備的低聚磷酸酯多元醇100質量份、勻泡劑2.5-3.0質量份和水
2.1-3.0質量份，攪拌均勻，制得組合料；加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.08-0.16質量份和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9-2.7質量份，迅速攪拌均勻，室溫發泡成型，然后室溫熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料；
所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質量比為1.2-1.4:1 所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，密度為0.055-0.065g/cm3，氧指數為25-26%。
[0014]作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述制備協同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指數為17.2%。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgK0H/g，25°C粘度為2500-4000mPa.s。
[0015]所述四溴苯酐為江蘇省鹽城融新化工有限公司提供；
所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創化工有限公司。
[0016]所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25°C )為150-250mPa.s，游離異氰酸酯基(NC0)的質量分數為31.5%，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當地的化工市場購得;
所述其它各種原料均為市售產品，在化工原料市場購得。
[0017]本發明的協效低聚磷酸酯多元醇的制備方法，技術上突出的特點是:
(1) 一鍋反應。由上述技術方案可以看出，將價廉的五氧化二磷與水反應，生成含磷酸作為本發明制備協效低聚磷酸酯多元醇引進磷元素的基礎反應；含磷酸在催化條件下與環氧烷發生加成反應，不僅生成了磷酸酯多元醇，降低了酸值，而且增加了分子量；在此基礎上，本申請又加入了價廉的五氧化二磷與磷酸酯反應，生成了低聚磷酸酯多元醇；后續加入的四溴苯酐與此低聚聚磷酸酯多元醇發生醇解反應，生成含溴低聚磷酸酯多羥基羧酸，其酸值進一步增加，因該體系中存在未反應的環氧烷，環氧烷與該含溴低聚磷酸酯多羥基羧酸發生催化加成反應，最終生成了含溴低聚聚磷酸酯-聚醚多元醇，即協效低聚磷酸酯多元醇，既增加了多元醇的分子量，又顯著降低了體系的酸值，以滿足與異氰酸酯反應生成高性能阻燃聚氨酯的需求。
[0018](2)通過化學反應，將具有協效阻燃作用的低聚磷酸酯和溴阻燃元素通過化學鍵的方式引入到