含有馬來酰亞胺結構的腰果酚基環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體設及一種含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧 樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是指分子結構中含有一個或多個環氧基團的有機化合物，它可W和酸酢 類固化劑、胺類固化劑、咪挫類固化劑、酪醒類固化劑等多種固化劑發生交聯反應而形成熱 固性Ξ維網狀結構高聚物。環氧樹脂因具有優良的力學性能、熱學性能、電學性能和耐腐蝕 性能等優點而被廣泛應用于航天、航空、電子、交通、建筑材料及先進復合材料等領域。
[0003] 聚酷亞胺是一類W耐高溫著稱的特種工程塑料，其優秀的熱穩定性來源于化 學結構中含有的高極性酷亞胺環。目前，人們為了充分發揮環氧樹脂和聚酷亞胺各自 的優點，已經制備得到了一些含有酷亞胺結構的環氧樹脂。如化uan-shaoWu等人 (Polymer, 2003, 44, 565)合成了一種含有馬來酷亞胺結構的環氧樹脂，其熱穩定性和阻燃 性得到顯著提升。
[0004] 腰果酪是一種天然酪類化合物，含有酪徑基官能團和不飽和度為0、1、2、3的C15 長碳鏈，可作為化石原料的生物基替代品，在涂料、黏合劑、高分子助劑及其他高分子材料 領域有廣泛的應用。中國專利CN103012743A公開了一種腰果酪醒環氧樹脂及其制備方 法，中國專利CN103554063A公開了一種高環氧值腰果酪縮水甘油酸的制備方法，中國專利 CN103145649A公開了一種腰果酪-苯酪環氧樹脂及其制備方法。
[0005] 腰果酪基環氧樹脂盡管相較于普通環氧樹脂具有高初性、低吸水率的優點，但是 其交聯密度低、玻璃化溫度低、熱穩定性差的缺點仍然趨待改善。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種性能優異的含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧樹 脂。
[0007] 本發明的另一目的在于還提供一種含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧樹脂的 制備方法，該方法操作簡便，產率較高，適于工業化生產。
[0008] 本發明提供的含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧樹脂，為式I所示結構的化合 物：
式I中，R1為接枝了 1-4個含馬來酷亞胺結構的不飽和C15長碳鏈。
[0009]式I中，R2為脂肪族鏈段或芳香族鏈段；優選C1-C14的直鏈烷基鏈段，C3-C14的 支鏈烷基鏈段或者含有1-5個苯環的芳香族基團。R2進一步優選下述結構中的一種：
[0010] 其中，η為0-10的整數返些基團上已標示出了與式I中與氮和氧連接的位置，例 如當R2選用其中的一種-
時，所述的含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧 樹脂的結構式為：
ο
[0011] 本發明提供的含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧樹脂的制備方法，具體步驟 為： (1) 在惰性氣體保護中，將帶徑基或簇基的馬來酷亞胺與腰果酪按照一定比例進行阿 爾德-締反應（Alder-enereaction)和雙締加成反應值iels-Alderreaction),制得含有 徑基或簇基的馬來酷亞胺結構的腰果酪； (2) 將上述含有徑基或簇基和馬來酷亞胺結構的腰果酪與環氧面代燒在溶劑、堿性催 化劑A、惰性氣體存在下進行環氧化反應，制得式I所示含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環 氧樹脂。
[001引作為優選： 步驟（1)中，所述的帶徑基或簇基的馬來酷亞胺可選用但不限于式I中R2所列結構為 主體的馬來酷亞胺，如下任意一種：
[001引其中，η為0-10的整數。
[0014] 所述帶徑基或簇基的馬來酷亞胺與腰果酪的比例，按重量計可為（6-1) : 1，優選比 例為（2. 1-1) :1。
[0015] 步驟（2)中，所述堿性催化劑A選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化領、氨氧化巧、碳 酸鋼、碳酸鐘中的一種或其中的多種。堿性催化劑A的用量可根據反應原料量調整，優選為 含徑基和馬來酷亞胺結構的腰果酪重量的1%-50%。
[0016] 所述環氧面代燒選自環氧氯丙烷、環氧漠丙烷中的一種或兩種。
[0017] 所述溶劑選自環氧氯丙烷、環氧漠丙烷、異丙醇、丙酬、乙醇中的一種或多種。
[001引步驟（1)、步驟（2)中所述的惰性氣體選用本領域廣義范圍的惰性氣體，可選用氮 氣、氣氣、氮氣等中的一種，從節約成本的角度考慮，優選氮氣。
[0019] 步驟（1)中，所述的阿爾德-締反應和雙締加成反應的反應條件優選為：在180°C -230°C反應8-16小時。
[0020] 步驟（2)中，所述環氧化反應的反應條件優選為100°C-150°C反應8-12小時。
[0021] 本發明具有如下優點： 本發明創造性地將馬來酷亞胺結構引入了腰果酪基環氧樹脂中，從而得到了同時具有 馬來酷亞胺結構單元和長碳鏈結構單元的生物基熱固性腰果酪基環氧樹脂。該含有馬來酷 亞胺結構的腰果酪基環氧樹脂綜合性能優異，尤其是初性、熱穩定性、耐濕熱性能和粘接性 能較現有環氧樹脂更加優異； 本發明W天然可再生腰果酪為原料，不占用可食用資源，為制備高性能生物基環氧樹 脂開拓了新途徑。
[0022] 本發明腰果酪基環氧樹脂的制備方法、操作簡便，適于工業化生產。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明合成的含N-對徑基苯基馬來酷亞胺結構的腰果酪（CA-2. 1HPM)的 凝膠滲透色譜圖，該圖說明CA-2. 1HPM是一個含有1-3個N-對徑基苯基馬來酷亞胺與腰果 酪反應所得產物的混合物，其中，腰果酪長碳鏈上接枝3個N-對徑基苯基馬來酷亞胺的產 物為主要成分。
【具體實施方式】
[0024] 通過下面給出的本發明的具體實施例可W進一步清楚地了解本發明的內容。
[0025] 實施例1 (1)在氮氣保護下，將7. 94克（0. 042mol)N-對徑基苯基馬來酷亞胺加入6. 00克 (0. 02mol)腰果酪（cardanol，分子量為300)，在氮氣保護下恒溫200°C。N-對徑基苯基馬 來酷亞胺逐漸烙融，與腰果酪形成均一溶液，攬拌下繼續反應8小時。反應完成后，冷卻至 室溫，得到13. 94克含有N-對徑基苯基馬來酷亞胺結構的腰果酪（CA-2. 1HPM)。
[0026] (2)在氮氣保護下，將2. 25克CA-2. 1HPM、20毫升環氧氯丙烷和10毫升異丙醇 加熱攬拌溶解成均相，加入1. 5克無水碳酸鐘，于120°C回流反應10小時。反應體系逐漸 從暗紅色變為暗紫色。反應結束，待溶液冷至室溫后，用100毫升去離子水萃取洗涂Ξ次。 將有機層在真空下蒸饋除去溶劑，得到1. 70克含有馬來酷亞胺結構的腰果酪基環氧樹脂 (CA-2. 1HPM-EP0XY)。
[0027] 將上述CA-2. 1HPM進行結構鑒定，鑒定結果為：傅里葉紅外光譜FT-IR(cm1)3395， 3037, 2926, 2854, 1773, 1700, 1599, 1516, 1452, 1397, 1272, 1198, 1164, 1102, 935, 832, 781, 718, 694, 672, 597, 524, 453〇
[0028] 將上述CA-2. 1HPM-EP0XY測定環氧當量為286克/環氧當量，結構鑒定結果為：傅 里葉紅外光譜FT-IR(cm1) 3054，3002，2927，2854,1775，1708，1609，1585，1512， 1453，1391，1298，1248，1171，1033，913，862，831，773，613;表明含有馬來酷 亞胺結構的腰果酪基環氧樹脂合成成功。
[002引實施例2 (1)在氮氣保護下，將5.67克（0.03mol)N-對徑基苯基馬來酷亞胺加入9. 00克 (0. 03mol)腰果酪（cardanol，分子量為300)，在氮氣保護下恒溫200°C。N-對徑基苯基馬 來酷亞胺逐漸烙融，與腰果酪形成均一溶液，攬拌下繼續反應8小時。反應完成后，冷卻至 室溫，得到14. 67克含有N-對徑基苯基馬來酷亞胺結構的腰果酪（CA-1HPM)。