合成革用高回彈聚氨酯樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于合成革領域，設及一種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于聚氨醋合成革具有其他合成材料所不具備的多項獨特性能，其在人類日常生 活中的應用隨處可見，已經深入人類生活的各方面，從家居用品到服裝鞋服、汽車內飾，至U 處可W見到聚氨醋合成革的應用。傳統的合成革用聚氨醋樹脂，采用聚二元醇、擴鏈劑、二 異氯酸醋在溶劑體系中合成制成，聚二元醇在分子結構中作為軟段，二異氯酸醋及擴鏈劑 作為硬段，最終的分子堆擱結構為軟、硬段微相分離的聚集態結構，軟、硬段共同協同作用 賦予其良好的延展性及柔初性。同時，利用"HzO-DMF"置換過程將其凝固，凝固的同時產生 類似于蜂窩狀的孔狀結構，孔狀結構使得合成革具有類似于天然皮革的肉感及豐滿度。但 限于目前合成革用聚氨醋樹脂原材料本身的局限性，如單一品種聚二元醇復合性能欠缺， 復合聚二元醇有序可控聚合難W實現，聚酸二元醇類聚氨醋不耐高溫，耐高溫聚氨醋不耐 水解等，并且聚氨醋分子軟、硬段必須合理搭配才使得最終的優異性能得W體現，因此難W 制備各項性能均優異的聚氨醋樹脂。此外更為嚴重的是多孔結構在賦予合成革材料肉感及 豐滿度的同時，又使得回彈性降低，較薄的孔壁一般在受到連續作用力及連續擠壓時，會產 生難W恢復的傷害，嚴重影響使用壽命。雖有研究將微球膨脹劑引入聚氨醋制品或采用改 性劑調節PAPI(多苯基多亞甲基多異氯酸醋）聚合序列，借W完善回彈性（CN104558510A， CN104479100A)，但由于微球膨脹劑的孔型不可控性、泡孔不均勻性、膨脹溫度的受限性及 不穩定性，及PAPI官能度大于2,難W實現最終的分子結構控制等一系列因素，使得在此類 情況下實現分子結構上對于聚氨醋分子回彈性的改善較為困難。因而，如不在分子結構上 改變聚氨醋大分子的回彈性，就難W本質上改變聚氨醋合成革在連續使用或負載情況下回 彈性不足的劣勢。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提出一種全新的合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法，使合成 革具有優異的高、低溫回彈性。
[0004] 運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法包括W下步驟：
[00化](I)將端徑基聚締控、苯乙締單體、自由基聚合引發劑在溶劑中加熱進行自由基 聚合反應；
[0006] (II)加入自由基聚合終止劑，終止反應，得到預聚體；
[0007] (III)在第II步得到的產物中加入聚二元醇、擴鏈劑、抗氧劑、二異氯酸醋、催化 劑，反應生成聚氨醋樹脂；
[0008] (IV)加入小分子一元醇終止反應，調整粘度得到最終產物。
[0009] 本發明的方法先利用端徑基聚締控分子上存在的C=C在引發劑存在的情況下引 發自由基聚合，將少量的苯乙締單體引入端徑基聚締控上，合成含有類似于"熱塑性彈性體 SBS"嵌段結構的大分子預聚體；此種大分子預聚體再作為一種聚二元醇原材料與二異氯酸 醋、其他聚二元醇、擴鏈劑等共同聚合成聚氨醋樹脂，從而將熱塑性彈性體優異的性能引入 聚氨醋樹脂，賦予制成的合成革制品優異的高、低溫回彈性。
【具體實施方式】
[0010] 運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法包括W下步驟： W11] (I)將端徑基聚締控、苯乙締單體、自由基聚合引發劑在溶劑中加熱進行自由基 聚合反應；
[0012] (II)加入自由基聚合終止劑，終止反應，得到端基為徑基且分子鏈中含有類似 "熱塑性彈性體SBS"分子嵌段結構的預聚體；預聚體的分子式有兩種結構，第一種如下式所 示：
[0013]
[0014] 式中Re代表引發劑的基團，〇%)C-C-代表打開C=C雙鍵的苯乙締，z，q代表自 然數，其中Z遠大于q。運種結構中，聚苯乙締嵌段W側鏈的形式存在，形成類似于SBS結構 的大分子。形成運種結構的概率較低。
[0015] 第二種結構如下式所示：
[0016]
[0017] 運種結構中，聚苯乙締嵌段W中間橋梁的形式存在，將兩個或多個端徑基聚締控 單體鏈接在一起，形成真正意義上的SBS結構。形成運種結構的概率較高。
[0018] (III)在第II步得到的產物中加入聚二元醇、擴鏈劑、抗氧劑、二異氯酸醋、催化 劑，反應生成聚氨醋樹脂；
[0019] (IV)加入小分子一元醇終止反應，調整粘度得到最終產物。
[0020] 運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，第I步中苯乙締單體加入量可W 為占端徑基聚締控總質量的1~5wt%，自由基聚合引發劑的添加量為端徑基聚締控添加 量的0. 008~0. 012wt% ;第II步中自由基聚合終止劑的添加量為端徑基聚締控添加量的 0. 008 ~0. 012wt%。
[0021] 運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，第III步中異氯酸醋基和徑基的摩 爾比可W控制在1.01 : 1~1.05 : 1之間，抗氧劑的加入量可W為聚二元醇加入量的 0. 08~0. 12wt%，催化劑加入量可W為聚二元醇加入量的0. 008~0. 012wt%。
[0022] 運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，第I步合成端徑基聚締控預聚體 時的反應溫度可W控制在75~80°C，第III步反應溫度可W控制在70~75°C，第IV步最終 產物粘度可W控制在1. 5XΙΟ5~2.ox10 5MPa.S/25°C，固含量控制在28~32wt%。
[0023]運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，苯乙締可W為純度100%的苯乙 締單體，所述的端徑基聚締控的分子量可W為1000~3000,所述的聚二元醇的分子量可W 為 1000 ~3000。
[0024]運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，所述的端徑基聚締控可W為端徑 基聚下二締、端徑基聚異戊二締、端徑基聚乙締-下二締共聚物、端徑基乙締-丙締-下二 締共聚物、端徑基異戊二締-下二締共聚物中的一種，所述的自由基聚合引發劑可W為有 機過氧類引發劑或偶氮類引發劑中的一種或兩種；所述的自由基聚合終止劑可W為二硫化 秋蘭姆類自由基鏈終止劑；所述的聚二元醇可W為聚酸二元醇、聚碳二元醇、聚醋二元醇中 的一種或幾種，所述的擴鏈劑可W為小分子二元醇類擴鏈劑，所述的催化劑可W為有機祕、 有機鋒催化劑中的一種或兩種；所述的小分子一元醇可W為甲醇、乙醇、丙醇中的一種。
[0025]運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，所述的自由基聚合引發劑可W為 過氧化二苯甲酯、過氧化十二酷、過氧化二異丙苯、偶氮二異下氯、偶氮二異庚氯中的一種 或兩種；第II步中所述的自由基聚合終止劑可W為二硫化四異丙基秋蘭姆、二硫化四甲基 秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆中的一種或兩種；第III步中所述的聚二元醇可W為聚亞下基 酸二醇、聚氧化丙締二醇、聚碳酸醋二醇、聚乙二醇己二酸醋二醇、聚1,4-下二醇己二酸醋 二醇、聚1,6-己二醇己二酸醋二醇等聚二元醇中的一種或幾種，所述的擴鏈劑可W為乙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一種或兩種，所述的催化劑可 W為新葵酸祕、異辛酸祕、新葵酸鋒、異辛酸鋒中的一種或兩種。
[00%] 運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法中，所述的溶劑可W為N，N-二甲 基甲酯胺；所述的抗氧劑可W為2, 6-二叔下基-4-甲基苯酪，所述的二異氯酸醋可W為 4, 4' -二苯基甲燒二異氯酸醋或甲苯二異氯酸醋的一種或二種。
[0027]運種合成革用高回彈聚氨醋樹脂的制備方法的具體操作過程如下：
[0028] (1)在反應蓋中加入部分溶劑，并升溫至65°C，在氮氣保護的條件下將密封保存 的端徑基聚締控加入反應蓋后迅速升溫至75~80°C，升溫完畢后加入自由基聚合引發劑， 并將苯乙締W定速滴加的方式加入高速攬拌的密閉反應蓋，反應時間約5h。
[0029] 似待反應時間結束后，在（1)步的反應蓋中加入自由基聚合終止劑，反應一定時 間后，降溫至65°C。
[0030] 做將多元醇在90~110°C的真空條件下進行脫水，W降低副反應的發生，脫水時 間化，脫水后的多元醇距離制備反應的時間不應超過化。
[00川 （4)在似步反應蓋中繼續加入相應配比的多元醇、擴鏈劑、抗氧劑，保持升溫狀 態，直至溫度達到70~75 °C。 W巧 妨將二異氯酸醋分^次加入反應蓋中，加入量依次為全部二異氯酸醋的 50訊*%、40巧*%、10巧*%，溫度控制在70~75°(：，反應時間為3~地；第二次添加二異氯酸 醋后加入催化劑。 陽03引 （6)補加一定量的溶劑，待聚氨醋樹脂最終粘度達到1.5X10