八酚羥基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酚醛樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及八酪徑基多面體籠形倍半硅氧烷（0P-P0S巧雜化苯酪-甲醒型酪醒樹 脂及其制備方法，用于燒蝕防熱樹脂基復合材料。
【背景技術】
[0002] 面對航天、軍工領域對燒蝕防熱復合材料日益苛刻的需求，對酪醒樹脂基體的抗 氧化性、耐燒蝕性、力學性能提出了更高的要求，近年來對酪醒樹脂的結構改性成為該領域 研究的熱點。自從上個世紀90年代美國空軍實驗室將多面體低聚倍半硅氧烷（P0S巧用于 制備耐高溫宇航材料W后，P0SS及其接枝改性聚合物滲雜酪醒樹脂的相關研究受到了廣泛 的關注。
[0003] 可W認為，P0SS是最小的二氧化娃顆粒，每個P0SS分子都可W有共價鍵連接的活 性官能團，使其能與樹脂基體共聚或接枝。P0SS具有兩個顯著的特點：（1)是介于二氧化娃 和娃樹脂之間的一類化合物，特別是在苛刻的熱環境中，它被驗證具有與陶瓷一樣的特性； 似分子大小與聚合物鏈段或線團尺寸相當，在1~3皿之間。P0SS物理滲雜的酪醒樹脂的 耐氧化性、力學模量均增加，尤其是W其模量的增加最為顯著，而且材料的拉伸性能基本不 變，運是由于P0SS具有與聚合物鏈段相似的納米尺寸，所W它能控制聚合物的鏈段運動， 保持其力學性能，大幅度增加樹脂的熱性能和力學性能，但是，P0SS物理滲雜的酪醒樹脂容 易出現團聚現象，影響其性能。基于W上目的，開發一種新型酪徑基接枝改性P0SS雜化酪 醒樹脂，解決物理滲雜會引起P0SS在很大程度上團聚成為亟待解決的問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種八酪徑基籠形低聚倍半 硅氧烷雜化酪醒樹脂，解決了物理滲雜P0SS在酪醒樹脂中的分散性問題，得到了分散性 更好，更加均勻的酪醒樹脂材料，且提高了酪醒樹脂的抗氧化性及殘碳率、熱性能及力學性 能。 陽〇化]本發明的另外一個目的在于提供一種八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹 脂的制備方法。
[0006] 本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予W實現的：
[0007] 八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹脂，由100~200質量份苯酪、85~175 質量份甲醒溶液、1~50質量份八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷為反應物，并通過加入0. 2~ 3質量份八水合氨氧化領和0. 3~3. 5質量份憐酸溶液調節反應物的K1值制備得到。
[0008] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹脂中，反應物中包括110~170 質量份苯酪、105~165質量份甲醒、5~40質量份八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷，并加入 0. 75~2. 25質量份八水合氨氧化領和1~2. 5質量份憐酸溶液調節反應物的K1值。
[0009] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹脂中，反應物中包括120~140 質量份苯酪、130~150質量份甲醒、10~30份八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷，并加入1~ 1. 8質量份八水合氨氧化領和1. 2~2質量份憐酸溶液調節反應物的κι值。
[0010] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹脂中，八酪徑基籠形低聚倍半娃 氧燒的結構式如下：
[0011]
[0012] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹脂中，甲醒溶液中甲醒的質量濃 度為35~37%;所述憐酸溶液中憐酸的質量濃度為10~50%。
[0013] 上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化酪醒樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0014] (1)、按質量份數比將苯酪溶解于甲醒溶液中，并加入八酪徑基籠形低聚倍半娃氧 燒，水浴攬拌，之后加入八水合氨氧化領調節溶液的ΡΗ值為8~9,緩慢升溫至60~70°C， 進行恒溫反應；
[0015] 似、將步驟（1)中得到的溶液由60~70°C緩慢升溫至85~98°C，進行恒溫反 應；
[0016] (3)、加入憐酸溶液，調整步驟（2)得到的溶液的PH值為5~6,并進行攬拌，之后 真空條件下水浴85~98°C攬拌脫水，制備得到八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性 酪醒樹脂。
[0017] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂的制備方法中，步驟 (1) 中40~50°C水浴攬拌10~30min;恒溫反應1~化。
[0018] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂的制備方法中，步驟 (2) 中恒溫反應1~化。
[0019] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂的制備方法中，步驟 (1)和步驟（2)中升溫速率為0. 16~0. 33°C/min。
[0020] 在上述八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂的制備方法中，步驟 (3) 中首先攬拌10~20min后，真空條件下水浴85~98°C攬拌脫水1~化。
[0021] 本發明與現有技術相比具有如下有益效果： W22] (1)、本發明通過原位聚合的方法制備0P-P0SS雜化酪醒樹脂，利用甲醒與 0P-P0SS結構中的酪環上的鄰對位氨在堿性條件下發生加成反應生成徑甲基，繼續參與徑 甲基與亞甲基、徑甲基之間的縮聚反應，最終將P0SS結構引入到酪醒樹脂分子鏈骨架結構 中，解決了物理滲雜P0SS在酪醒樹脂中的分散性問題，得到了分散性更好，更加均勻的酪 醒樹脂材料，且提高了酪醒樹脂的抗氧化性、熱性能及力學性能；
[0023] (2)、本發明采用原位聚合法將P0SS結構引入至酪醒樹脂的骨架結構中，通過 OP-POSS結構中酪環剩余的反應活性點，參與苯酪-甲醒的加成或脫水縮合反應，其有益效 果在于，P0SS具有與聚合物鏈段相似的納米尺寸，在一定程度上可W控制酪醒樹脂的鏈段 運動，提高酪醒樹脂固有性能，例如增加樹脂的熱性能和拉伸性能，同時通過化學方法引入 的P0SS是Ξ維納米結構，在樹脂中分散可W達到真正的分子級，因此由其制備的納米材料 的力學性能明顯高于含有一維或零維納米材料的復合材料；
[0024] (3)、大量試驗表明，本發明八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂， 50%乙醇溶液稀釋后旋轉粘度5~50111?曰，3，固體含量大于80%，900°(：殘碳率較普通領酪 醒樹脂提高了 3%W上；本發明八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂制備的 防熱復合材料拉伸強度較普通領酪醒樹脂提高5%W上；
[00巧](4)、本發明通過大量試驗對熱固性酪醒樹脂制備過程中的各組分配比、工藝條件 進行了優化設計，制備得到的產物具有更加優異的性能；
[00%] 巧）、本發明合成出的高純度的八酪徑基P0SS分子，合成的八酪徑基籠形倍半娃 氧燒具有納米級籠形結構的Si-0-Si無機骨架結構，頂角帶有高反應活性的酪徑基官能 團，能夠作為高反應活性納米粒子添加劑用作樹脂的填料，W化學鍵的方式鍵合在聚合物 交聯網絡中，可用作反應性改性添加劑同時起到無機納米粒子增強和有機化學交聯點的作 用。
[0027] (6、本發明八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂制備方法工藝簡 單、操作簡易、設備要求性能低，易于推廣應用。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷與甲醒或徑甲基酪反應形成酪醒樹 脂的示意圖；
[0029] 圖2為本發明普通領酪醒樹脂、八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷、八酪徑基籠形低 聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂紅外光譜對比圖；
[0030] 圖3為本發明0P-P0SS分子傅里葉紅外譜圖（FTIR); 陽0川 圖4為本發明0其4P0SS分子的電核磁譜圖（NMR); 陽0巧圖5為本發明0其4P0SS分子的29Si核磁譜圖（NMR); 陽03引圖6為本發明的P0SS分子的傅里葉紅外譜圖（FTIR)。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的描述：
[0035] 本發明八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷雜化熱固性酪醒樹脂，按照質量份數比，由 100~200份苯酪、85~175份甲醒溶液、1~50份八酪徑基籠形低聚倍半硅氧烷為反應 物，并通過加入0. 2~3份八水合氨氧化領和0. 3~3. 5份憐酸溶液調節反應物的PH值制 備得到。 W36] 反應物優選：包括105~180份苯酪、100~170份甲醒溶液、3~45份八酪徑基 籠形低聚倍半硅氧烷，并加入0. 5~2. 5份八水合氨氧化領和0. 75~3份憐酸溶液調節PH 值。
[0037] 進一步優選：包括110~170份苯酪、105~165份甲醒溶液、5~40份八酪徑基 籠形低聚倍半硅氧烷，并加入0. 75~2. 25份八水合氨氧化領和1~2. 5份憐酸溶液調節PH值。
[0038] 更進一步優選：包括115~160份苯酪、115~160份甲醒溶液、7~35份八酪徑 基籠形低聚倍半硅氧烷，并加入0. 9~2份八水合氨氧化領和1. 1~2. 25份憐酸溶液調節 PH值。
[0039] 最優選：包括120~140份苯酪、130~150份甲醒溶液、10~30份八酪徑基籠形 低聚倍半硅氧烷，并加入1~1. 8份八水合氨氧化領和1. 2~2份憐酸溶液調節PH值。