一種交聯共聚樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子材料技術領域，尤其設及一種多元共聚交聯樹脂及其制備方 法，具體設及一種由芳香族乙締基單體、丙締臘系單體、交聯劑或者包含丙締酸醋類單體共 聚而成的多元共聚交聯樹脂及其制備工藝。
【背景技術】
[0002] 一般地，熱塑性樹脂在一些電子電器及汽車內飾部件希望得到消光的表面，如電 腦外殼、鍵盤、鼠標，汽車內飾中的儀表板、遮陽板、導航儀框等。尤其是在汽車內飾領域，為 避免陽光照射反射對駕駛員產生視覺干擾W及減輕駕駛員的視覺疲勞，從而達到安全舒適 的駕駛目的，一般都進行消光或啞光處理，盡可能地降低內飾件的表面光澤。通常，降低內 飾件表面光澤度的方法主要有對制件表面皮紋化處理和降低基體樹脂的光澤度。
[0003] 降低基體樹脂的光澤度，現在最通用的做法是加入凝膠化的SAN。交聯樹脂存 在微交聯的結構，在加工的過程中，部分分子鏈被剪切分散可W讓樹脂容易塑化且提供了 與基體樹脂的相容性；部分分子鏈仍然W為交聯的形式存在于基體樹脂中，由于微交聯結 構的存在，部分交聯樹脂分子與樹脂基體處于微相分離的狀態，當光線照射材料的表面時 候，會出現漫反射，從而削弱了樹脂的表面光澤。凝膠化的SAN由國外技術公司壟斷，未見 合成專利報道。專利CN10185032中合成的樹脂具有消光效果，但是，本發明樹脂比專利 CN10185032產品附帶的消光效果有很明顯的提升，且適用范圍更廣。本發明樹脂可用于塑 料（如PC/ABS、ABS、PVC體系及PC、PC/ABS、PBT/ABS、SAN、ASA、PMMA、HIPS/PS、PA等）的 消光劑。本發明具有工藝合理、使用方便、成本低廉等優點。
[0004] 合成交聯SAN樹脂最主要的問題是體系穩定性的控制，加入普通的交聯劑，如二 乙締基苯，會導致反應非常劇烈，無法進行正常的聚合合成。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種交聯共聚樹脂及其制備方法，采 用交聯劑為丙締酸醋類交聯劑，而不是使用常見的交聯劑二乙締基苯值VB)，改善了反應體 系的穩定性，同時通過獨特的配方調整，使得反應體系聚合速率適中，大大增加了含有苯乙 締、丙締臘單元的交聯樹脂的懸浮聚合的穩定性。將引發劑，交聯劑，鏈轉移劑，溶解到單體 中，將分散劑，助分散劑加入到反應介質水中，然后將它們加入到反應蓋中混合，并進行懸 浮聚合。經分離，烘干后得到珠狀的交聯微球。
[0006] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的：
[0007] 第一方面，本發明提供一種交聯共聚樹脂，所述交聯共聚樹脂包括W下組分及含 量：
[0008] 芳香族豈締基系單體30~85wt%， 丙嫌睛系單體 10~4 0wt%， 丙賄酸醋系單體 0~煎.9wt%， 交聯劑 0. 1~日wt%， 所述的交聯共聚樹脂的凝膠含量為30~95%;
[0009] 優選地，所述的芳香族乙締基系單體為苯乙締單體、α-甲基苯乙締單體、α-氯 苯乙締單體、Ρ-甲基苯乙締單體中的至少一種。
[0010] 優選地，所述的丙締臘系單體為丙締臘單體、α-甲基丙締臘單體中的至少一種。
[0011] 優選地，所述的丙締酸醋系單體為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸 下醋、丙締酸甲醋、丙締酸下醋中的至少一種。
[0012] 優選地，所述的交聯劑為多締控丙締酸醋系單體；所述多締控丙締酸醋系單體為 二丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸下二醇醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締 酸醋中的至少一種；進一步優選地，所述交聯劑的含量為0. 2~%。
[0013] 第二方面，本發發明提供一種所述交聯共聚樹脂的制備方法，所述制備方法采用 懸浮聚合工藝，包括W下步驟：
[0014] 步驟一、W所述的單體總重量為100 %做基準，將芳香族乙締基系單體30~ 85wt%的一部分、丙締臘系單體10~40wt%的一部分、丙締酸醋系單體0~59wt%的一部 分、交聯劑0. 1~5wt%的一部分，引發劑0. 1~Iwt%、分子量調節劑0. 2~0. 25wt%、分 散劑0. 01~5wt%、助分散劑0~0. 5wt%、與單體總重量比為（1~2.W: 1的去離子水 混合于反應蓋中，于攬拌下升溫至65~80°C，反應2~5小時；
[0015] 步驟二、將剩余的芳香族乙締基系單體、丙締臘系單體、丙締酸醋系單體和交聯劑 混合，且在0. 5~2小時內，滴加于上述反應蓋中；滴加完畢后繼續反應0. 5~3小時，升溫 熟化0. 5~1. 5小時；
[0016] 步驟Ξ、出料于儲料槽中，過濾并用去離子水清洗1~5次，將所得粒子于85°C~ 110°C下干燥至恒重，過篩，得到交聯共聚樹脂。
[0017] 優選地，步驟一中，所述芳香族乙締基系單體、丙締臘系單體、丙締酸醋系單體、交 聯劑的添加量為四者總重量的60~80%。 陽01引優選地，所述熟化的溫度為95 °C。
[0019] 優選地，所述的引發劑為偶氮類或者過氧類引發劑；所述偶氮類引發劑包括偶氮 二異下臘（AIBN)、過氧化苯甲酯度P0);所述的過氧類引發劑包括過氧化二異丙苯值CP)。
[0020] 優選地，所述的分子量調節劑為硫醇類或者α-甲基苯乙締二聚體；所述的硫醇 類優選十二烷基硫醇。
[0021] 優選地，所述的分散劑為無機分散劑或者有機分散劑；所述的無機分散劑包括活 性憐酸巧（TPC);所述的有機分散劑包括徑乙基纖維素（CMC)、聚乙締醇（PVA);有機分散劑 的用量為單體總量的0. 01~0. 5wt%，無機分散劑的用量為單體總量的0. 7~5wt% ;
[0022] 優選地，所述的助分散劑為十二烷基苯橫酸鋼值巧或十二烷基硫酸鋼值BS)。
[0023] 與現有技術相比，本發明的多元交聯共聚樹脂采用懸浮法制備，懸浮聚合是由締 類單體制備高聚物的重要方法之一，由于用水為分散介質，聚合熱可W迅速排除，聚合體系 粘度適中，因而反應溫度容易控制，生產工藝簡單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，含有雜質 少，產品不經過造粒可直接成型加工和應用。
[0024] 本發明的懸浮聚合工藝，首先將引發劑、調節劑溶于單體相，而單體相則在強剪切 下分散于分散介質水中，單體液滴構成分散相，水構成連續相。處于分散相的單體（液滴） 與最終由其形成的聚合物與分散介質（連續相）的溶解性通常很低。單體相（或分散相） 的體積分數通常在0. 1~0. 5。
[0025] 聚合反應可W在低體積份數下進行，但是太低的體積份數會導致產率太低。高體 積份數下，連續相太少，不足W填充分散的液滴之間的空間。運樣由于單體液滴沒有得到充 分的分離，加上聚合物粒子因為在聚合單體未反應結束之前，粒子很軟沒有硬化，很容易粘 連在一起導致爆聚反應發生。正常狀態下，液滴彼此間因分散相的存在充分而彼此孤立，聚 合就在每個獨立的液滴內部進行自由基聚合。
[00%] 懸浮聚合過程一般是單體在剪切作用下分散成液滴，穩定懸浮在分散劑水溶液 中，采用油溶性引發劑，在液滴中進行聚合，每個單體液滴類似于本體聚合體系，其聚合化 學與本體聚合相同，在對反應器的要求方面，懸浮聚合一般要求反應器具有剪切分散、循環 混合、傳熱和懸浮等功能。具體到本研究的Ξ元共聚物聚合攬拌轉速并不是越高越好，攬拌 在懸浮聚合中的作用有兩個方面，一方面是剪切分散，另一方面則由于攬拌產生的端流，會 引起液滴的聚并。在懸浮聚合反應初期，存在一個分散相穩定區，也就是說，在一個合適的 攬拌轉速范圍內，分散液滴處于一種穩定狀態，過高或過低，分散相液滴都不穩定。如果一 開始，分散相就不穩定，在聚合進行到體系粘度增大，聚并占優勢時，勢必發生結塊，導致體 系失穩而爆聚，運種情況尤其多發生在懸浮劑活性不是很高的情況下。
[0027] 聚合蓋的獎型W斜獎和透平獎為好，化聚合蓋攬拌轉速W400~70化pm為好。懸 浮聚合的放大一般W單位體積功率Pv及循環次數化為準則。在化聚合蓋試驗結果的基礎 上，WPv為放大準則，結合大量的試驗經驗，確定3化聚合蓋的攬拌轉速為190~220rpm。
[0028] 懸浮聚合通常還需要加入少量穩定劑，W阻止在聚合過程中粘度不斷增大的小液 滴彼此粘合在一起，使聚合物W圓形顆粒狀分散，保持聚合體系穩定。最初乳化的液滴W及 由此而成的聚合物顆粒兩者的尺寸分布，就取決于液滴的分裂與液滴的融合運兩種狀態之 間的平衡。而運種平衡反過來受控于攬拌獎的類型，剪切速度，W及所用的穩定劑的種類與 濃度。
[0029] 總而言之，懸浮聚合實質上是借助于較強的攬拌和懸浮劑的作用，將單體分散在 與單體不相溶的介質中，單體W小液滴的形式進行本體聚合，在每個小液滴內，單體的聚合 過程與本體聚合相似。由于單體在體系中在強力攬拌和懸浮劑的雙重作用下被分散成細小 的液滴，因此懸浮聚合又有其獨特之處，即散熱面積大，故解決了在本體聚合中不易散熱的 問題。缺點是由于采用分散劑，應對最后產物分離、清洗，才能得到純度較高的顆粒狀聚合 物。
[0030] 懸浮聚合在轉化率20%左右時，單體-聚合物液滴表面發粘，容易粘結，因此也需 要足量的分散劑、水介質的保護。
[0031] 懸浮分散劑的作用機理如下：
[0032] 1、吸附或分布于單體液滴或聚合物顆粒的表面，使單體液滴或聚合形成的聚合物 顆粒在未硬化前，通過分散劑層有效隔離，避免單體液滴或聚合物粒子粘合在一起，引起體 系粘度急劇上升，導致反