阻燃劑烷基硅酸三(膦雜環甲基)酯化合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物的制備方法，具體設 及一種阻燃劑烷基Ξ(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-憐雜-2,6-二氧雜-環己烷基-<4〉-甲 氧基）硅烷化合物的制備方法。該化合物含有憐、娃雙重阻燃元素，憐娃協同有較高的阻燃 效能，適合用作聚醋PBT、PET、聚氨醋、不飽和樹脂、環氧樹脂、聚氯乙締等材料的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 隨著阻燃科學的發展，特別是阻燃劑無面化發展，促進了憐系阻燃劑的研究和應 用。由于有機憐系阻燃劑具有無面、低毒、發煙量少、阻燃效率高、環境友好等優點，已逐漸 成為面系阻燃劑的有效替代品，在阻燃改性聚合物領域具有廣闊的應用空間。有機憐系阻 燃劑的阻燃機理主要是通過憐元素降解形成聚憐酸膜，在燃燒時起到隔熱和阻止可燃氣體 溢出的作用，同時憐酸或聚憐酸也會促進炭化層的形成，但是該憐-炭層在高于600°C的溫 度下容易被氧化，因此為了進一步改善憐系阻燃劑的阻燃效率，就要提高憐-炭層在高溫 下的熱穩定性。研究表明，在聚合物中引入娃元素，可W降低憐-炭層在高溫下的氧化概 率，從而達到提高氧指數的目的。因此，引入娃元素就成為提高憐系阻燃劑阻燃效率的一個 有效方法。
[0003] 本發明公開了一種憐、娃協效阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物的制備 方法。該化合物同時包含憐、娃兩種優異的阻燃元素，娃與碳能形成更致密的娃-炭層，能 有效的發揮隔熱絕氧作用，憐娃協同作用能發揮較高的阻燃效能，同時還有防止材料受熱 時產生烙融滴落的作用。該化合物結構穩定，與高分子材料相容性好，適用范圍廣泛，是一 種高效、抑煙、無毒的阻燃劑，具有廣闊的發展前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提出一種阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物的制備方 法，其制備工藝簡單，設備投資少，原料廉價易得，成本低廉，不產生Ξ廢污染，可克服現有 技術中的不足。 陽〇化]為了實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案，如上所述烷基娃酸Ξ(麟 雜環甲基）醋的制備方法，其特征在于，該方法為： W06] 在氮氣保護下，在裝有分饋裝置的反應器中，加入烷基S甲氧基硅烷和 1-氧-1-甲基-4-乙基-4-徑甲基-2,6-二氧雜-1-憐雜環己燒（簡稱：4-徑甲基-4-乙 基-環狀甲基麟酸醋），并控制兩者的摩爾比為1 : 3-1 : 3.3,再加入有機溶劑和催化劑， 升溫到100-160°C，控制分饋柱頂溫度不高于65°C，分饋出生成的甲醇，分饋反應8-15h，直 到無甲醇產生，停止反應，減壓蒸饋出有機溶劑，經純化處理，得烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基） 醋，該化合物的結構如下式所示：
[0007]
陽00引 式中R=甲基、乙基、丙基或下基。
[0009] 如上所述的烷基Ξ甲氧基硅烷為甲基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ甲氧基硅烷、丙基Ξ 甲氧基硅烷或下基Ξ甲氧基硅烷。
[0010] 如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲酸、二甲苯、乙二醇二乙酸、二甲基甲酯胺 (DMF)、四氯乙燒或二氧六環，其用量是有機溶劑的體積毫升數為產品理論質量克數的1-2 倍。 W11] 如上所述的催化劑為N，N-二甲基苯胺、Ξ乙胺或Ξ下胺，其用量為烷基^甲氧基 硅烷質量的3% -6%。
[0012] 如上所述的純化處理方法為加入與產品理論質量克數相同體積毫升數的石油酸 洗涂，攬拌使固體分散，抽濾、烘干。
[0013] 本發明烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋為白色固體，適合用作聚醋PBT、PET、聚氨醋、 不飽和樹脂、環氧樹脂、聚氯乙締等材料的阻燃劑。
[0014] 烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋的制備工藝原理如下式所示：
[0015]
[0016] 式中R=甲基、乙基、丙基或下基。
[0017] 與現有技術相比，本發明的創新之處在于：
[0018] ①本發明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物的結構中含有C-P鍵、C-Si 鍵W及Ξ個六元環結構，運些結構特點使得該化合物物理化學性能穩定，分解溫度高，與高 分子材料相容性好，能適應于工程塑料的高溫加工。
[0019] ②本發明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物含有娃、憐兩種阻燃元素，相 對憐元素含量較高，高溫下，憐元素轉化為憐酸或聚憐酸能催化促成炭的形成，形成的聚憐 酸膜有隔熱絕氧作用；娃與碳形成致密的娃炭層，能有效防止烙融滴落的發生。娃、憐從不 同的機理協同阻燃，能發揮較高的阻燃效能。
[0020] ③本發明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物所用原料甲基Ξ甲氧基硅烷 是由工業生產二甲基硅油的副產物甲基Ξ氯硅烷與甲醇反應所得，為深化解決甲基Ξ氯娃 燒的污染問題開辟了一條有效的途徑。
[0021] ④本發明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋化合物制備工藝中溶劑和產生的甲 醇均可直接回收使用，不產生Ξ廢污染，屬綠色制備工藝。
【附圖說明】
[0022] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。 陽〇2引圖1是甲基娃酸S(麟雜環甲基）醋的紅外光譜圖；圖1表明：2959cm郝 2887cmi(C-H鍵的伸縮振動）；1460cm郝 1362cmi(C-H鍵的彎曲振動）；1246cmi(P= ο鍵的伸縮振動）；1003cmi(Si-0-C鍵的伸縮振動）；780cmi(Si-0-C鍵的彎曲振動）； 960cm1 (P-0-C鍵的伸縮振動）；749cm1 (Si-C鍵的伸縮振動）。
[0024]圖2是乙基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋的紅外光譜圖；圖2表明：2992cm郝 2830cm1 (C-H鍵的伸縮振動）；1460cm1 (C-H鍵的彎曲振動）；1270cm1(P= 0鍵的伸縮振 動）；ll2〇cmi(Si-〇-C鍵的伸縮振動）；875cmi(Si-〇-C鍵的彎曲振動）；948cmi(P-0-C鍵 的伸縮振動）；743畑11 (Si-C鍵的伸縮振動）。 陽02引圖3是丙基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋的紅外光譜圖；圖3表明：3000cm郝 2889cm1 (C-H鍵的伸縮振動）；1460cm1 (C-H鍵的彎曲振動）；1246cm1(P= 0鍵的伸縮振 動）；lll3cmi(Si-〇-C鍵的伸縮振動）；885cmi(Si-〇-C鍵的彎曲振動）；98〇cmi(P-〇-C鍵 的伸縮振動）；760cm1 (Si-C鍵的伸縮振動）。
[0026] 圖4是甲基娃酸S(麟雜環甲基）醋的核磁光譜圖；圖4表明：気代氯仿為溶劑， δ 0. 13-0. 20為Si-CHs上與娃相連的甲基氨峰；δ 0. 72-0. 84為C-CH2CH3上與碳相連的甲 基氨峰；δ 1. 20-1. 36為C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氨峰；δ 1. 52-1. 67為0=P-CH3上與 憐氧相連的甲基氨峰；δ 4. 25-4. 42為Si-OCHzC上與娃氧相連的亞甲基氨峰；δ 4. 49-4. 83 為（CH20)2-P= 〇(-邸3)麟環上與氧相連的亞甲氧基氨峰；δ7. 26為溶劑気代氯仿交換的質 子峰。
[0027] 圖5是乙基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋的核磁光譜圖；圖5表明：気代氯仿為溶 劑，δ0. 71-0. 81為81-邸2邸3上與娃相連的亞甲基氨峰；δ0. 81-0. 90為C-CH2CH3上與 碳相連的甲基氨峰；δ1. 15-1. 21為Si-CHzCHs上與娃相連的甲基氨峰；δ1. 21-1. 30為 C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氨峰；δ1. 52-1. 65為0 =P-CH3上與憐氧相連的甲基氨峰； δ4. 10-4. 34為Si-OCHzC上與娃氧相連的亞甲基氨峰；δ4. 45-4. 65為（邸2〇)2-?= 〇(-邸3) 麟環上與氧相連的亞甲氧基氨峰；δ7. 26為溶劑気代氯仿交換的質子峰。
[0028] 圖6是丙基娃酸Ξ(麟雜環甲基）醋的核磁光譜圖；圖6表明：気代氯仿為溶劑， δ0. 64-0. 72為81-邸2邸2邸3上與娃直接相連的亞甲基氨峰；δ0. 75-0. 83