一種谷氨酸二酮哌嗪的制備方法
【專利說明】-種谷氨酸二酬脈瞎的制備方法
[0001] 本申請為申請號201410066476. 5、申請日2014年02月26日、名稱"一種聚醋酷 胺及其制備方法"申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明設及高分子聚合物制備技術領域，尤其設及一種谷氨酸二酬贓嗦的制備方 法。
【背景技術】
[0003] 聚醋酷胺是分子主鏈上含有醋鏈和酷胺鍵的聚合物。聚醋酷胺分為線型聚醋酷胺 和交聯型聚醋酷胺，線型聚醋酷胺主要用作仿真絲的衣料和裝飾品；交聯型聚醋酷胺可作 為塑料或增強塑料用于機械和電器等領域的零部件。
[0004] 聚醋酷胺的制備方法一般為將二元醇和二元酸進行醋化反應，得到中間產物，將 所述中間產物與二元胺進行縮聚反應，得到聚醋酷胺。如申請號為201010276371. 4的中國 專利公開了一種聚醋酷胺熱烙膠的制備方法，具體過程為：將對苯二甲酸和丙二醇及二甘 醇在鐵酸四下醋催化劑作用下進行醋化反應；將間苯二甲酸、脂肪族二簇酸、癸二胺和己內 酷胺加入到上述醋化反應的產物中，進行縮聚反應；在上述縮聚反應體系中加入縮聚穩定 劑2,6-叔下基-4-甲基苯酪，進行減壓共縮聚，得到聚醋酷胺熱烙膠。現有技術制備得到 的聚醋酷胺雖然具有較好的熱穩定性、耐熱性和耐寒性，但是運種方法制備得到的聚醋酷 胺無法進行生物降解，造成了比較嚴重的環境污染問題。因此，制備可生物降解的聚醋酷胺 是目前研究聚醋酷胺的重點。
【發明內容】
陽〇化]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種谷氨酸二酬贓嗦的制備方法，本發明提供 的方法制備的谷氨酸二酬贓嗦可用于制備聚醋酷胺，采用谷氨酸二酬贓嗦制備的聚醋酷胺 具有較好的可生物降解性。
[0006] 本發明提供了一種谷氨酸二酬贓嗦的制備方法，包括：
[0007] 將谷氨酸直接加熱進行二聚反應，得到谷氨酸二酬贓嗦。
[0008] 優選的，所述二聚反應無需催化劑。
[0009] 優選的，所述二聚反應無需溶劑。
[0010] 優選的，所述二聚反應的溫度為100°c~240°C。
[0011] 優選的，所述二聚反應的時間為0. 1小時~24小時。
[0012] 本發明提供了一種谷氨酸二酬贓嗦的制備方法，包括：將谷氨酸直接加熱進行二 聚反應，得到谷氨酸二酬贓嗦。本發明提供的方法制備得到的谷氨酸二酬贓嗦可用于制備 聚醋酷胺，采用谷氨酸二酬贓嗦制備得到的聚醋酷胺具有較好的可生物降解性，避免了環 境污染的問題。此外，本發明中谷氨酸二酬贓嗦W谷氨酸為原料制備得到，谷氨酸為可再生 材料，采用谷氨酸為原料制備谷氨酸二酬贓嗦能夠節約能源，可使谷氨酸二酬贓嗦制備聚 醋酷胺的成本較低。實驗結果表明，采用本發明提供的方法制備的谷氨酸二酬贓嗦制備的 聚醋酷胺在抑值為7. 4的憐酸緩沖溶液中降解，10周內聚醋酷胺的分子量下降了 53%~ 80%，具有較好的可生物降解性。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明實施例1得到的聚醋酷胺預聚物的核磁共振氨譜；
[0014] 圖2為本發明實施例1得到的聚醋酷胺的降解測試結果；
[0015] 圖3為本發明實施例13制備得到的谷氨酸二酬贓嗦的核磁共振譜圖；
[0016] 圖4為本發明實施例13制備得到的谷氨酸二酬贓嗦的質譜圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發明提供了一種聚醋酷胺，包括具有式（I)所示結構的重復單元：
[0018]
[0019] 式（I)中，R為亞控基、酸基或聚酸基。
[0020] 在本發明中，所述式（I)中的R優選為碳原子數為2~24的亞控基、酸基或聚酸 基；更優選為碳原子數為2~18的亞控基、酸基或聚酸基；最優選為碳原子數為2~12的 亞控基、酸基或聚酸基。在本發明中，所述亞控基為控類化合物失去兩個氨原子后剩余的基 團，所述控類化合物包括脂肪控和芳香控。
[0021] 本發明提供的包括式（I)所示結構重復單元的聚醋酷胺由谷氨酸與徑基數> 2的 醇類化合物縮聚得到。在本發明中，當所述徑基數>2的醇類化合物中含有酸鍵時，上述式 ω中的R為酸基，當所述徑基數>2的醇類化合物中含有聚酸鍵時，上述式（I)中的R為 聚酸基。在本發明中，當谷氨酸與一種二元醇縮聚時得到具有第一結構式的線型聚醋酷胺。 在本發明中，所述具有第一結構式的線型聚醋酷胺中只含有式（i)所示結構的重復單元：
[0022]
[0023] 式（i)中，Ri為一種亞控基、酸基或聚酸基。在本發明中，所述第一結構式如式（A) 所示：
[0024]
陽ο巧]式（A)中，Ri為一種亞控基、酸基或聚酸基；η1為聚合度，1《η 1000,優選的， 100《800,更優選的，200《η600。
[00%] 在本發明中，當谷氨酸與多種二元醇縮聚時得到具有第二結構式的線型聚醋酷 胺。在本發明中，所述具有第二結構式的線型聚醋酷胺中含有多種重復單元，運些重復單元 可W用式（ii)、式（iii)和式（iv)表示：
[0027]
陽0測式扣）、式αω和式（iv)中的r2、r3和R。可W表示多種亞控基、多種酸基或多 種聚酸基；也可W表示多種亞控基和酸基、多種亞控基和聚酸基或多種酸基和聚酸基；還 可W表示多種亞控基、酸基和聚酸基。在本發明中，所述第二結構式由多種具有式（ii)、式 (iii)和式（iv)所示結構的重復單元無序列規則連接而成，如式度）所示：
[0029]
[0030] 式做中，R2、R3和R。可W表示多種亞控基、多種酸基或多種聚酸基；也可W表示 多種亞控基和酸基、多種亞控基和聚酸基或多種酸基和聚酸基；還可W表示多種亞控基、酸 基和聚酸基；山為和ηη為聚合度，1《η1000,1《η1000,1《η1000 ;優選的， 100《ri2《 800,100《ri3《 800,100《Πη《800 ;更優選的，200《ri2《 600, 200《ri3《 600， 200《Πη《600。
[0031] 在本發明中，所述二元醇優選為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇、1,8-辛二醇、異山梨醇、對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1,2-丙二 醇、1，3-下二醇、2, 3-下二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-環戊二醇、1，2-己二醇、2-甲 基-2, 4-戊二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙 二醇、Ξ丙二醇、Ξ縮四乙二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-環辛二醇、1，9-壬二醇、 1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、五甘醇、六甘醇、屯甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、十二甘醇、雄 締二醇、雌二醇、聚乙二醇或聚下二醇；更優選為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、異山梨醇、對苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1，2-丙 二醇、1，3-下二醇、2, 3-下二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-環戊二醇、一縮二乙二醇或聚 乙二醇；最優選為乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-環戊二醇、間苯二甲醇、1，6-己二醇、1，8-辛二 醇、1，5-戊二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇或1，4-下二醇。
[0032] 在本發明中，當谷氨酸與多元醇縮聚時得到交聯型聚醋酷胺，所述交聯型聚醋酷 胺的交聯單體包括具有式（V)所示結構的單體：
[0033]
[0034] 式（V)中，E為多元醇失去一個徑基后剩余的基團。在本發明中，當谷氨酸與一種 多元醇縮聚時得到第一交聯型聚醋酷胺，所述第一交聯型聚醋酷胺的交聯單體只包括具有 式（vi)所示結構的單體：
[0035]
陽036] 式（vU中，El為一種多元醇失去一個徑基后剩余的基團。在本發明中，所述第一 交聯型聚醋酷胺為具有式（Vi)所示結構單體縮聚而成的交聯聚合物，所述縮聚為不在同 一具有式（Vi)所示結構單體上的徑基和簇基的脫水縮合。
[0037] 在本發明中，當谷氨酸與一種多元醇和一種二元醇縮聚時得到第二交聯型聚醋酷 胺，所述第二交聯型聚醋酷胺的交聯單體只包括具有式（Vi)和式（vii)所示結構的單體：
[0038]
[0039] 式（vii)中，R3為一種亞控基、酸基或聚酸基。在本發明中，所述第二交聯型聚醋 酷胺為具有式（Vi)和式（vii)所示結構單體縮聚而成的交聯聚合物，所述縮聚為不在同一 具有式（Vi)或式（vii)所示結構單體上的徑基和簇基的脫水縮合。
[0040] 在本發明中，當谷氨酸與一種多元醇和多種二元醇縮聚時得到第Ξ交聯型聚醋 酷胺，所述第Ξ交聯型聚醋酷胺的交聯單體包括具有式（Vi)所示結構的單體和多種用式 (viii)、式（ix)和式（X)表示的單體：
[0041 ]
陽ο創式（Viii)、式（ix)和式ω中的R4、Rs和Rm可W表示多種亞控基、多種酸基或多 種聚酸基；也可W表示多種亞控基和酸基、多種亞控基和聚酸基或多種酸基和聚酸基；還 可W表示多種亞控基、酸基和聚酸基。在本發明中，所述第Ξ交聯型聚醋酷胺為具有式（Vi) 所示結構單體和多種具有式（Viii)、式（ix)和式（X)所示結構的單體縮聚而成的交聯聚合 物，所述縮聚為不在同一具有式（Vi)所示結構的單體或多種具有式（viii)、式（ix)和式 (X)所示結構單體上的徑基和簇基的脫水縮合。
[0043] 在本發明中，當谷氨酸與多種多元醇縮聚時得到第四交聯型聚醋酷胺，所述第四 交聯型聚醋酷胺的交聯單體包括多種單體，運些單體可W用式（Xi)、式（xii)和式（xiii) 表不：
[0044]
W45] 式（xi)、式（xii)和式（xiU)中的E2、E3和E。表示多種多元醇分別失去一個徑基 后剩余的基團。在本發明中，所述第四交聯型聚醋酷胺為多種具有式（xi)、式（xii)和式 (xiii)所示結構的單體縮聚而成的交聯聚合物，所述縮聚為不在同一多種具有式（xi)、式 (xii)或式（xiii)所示結構單體上的徑基和簇基的脫水縮合。
[0046] 在本發明中，當谷氨酸與多種多元醇和一種二元醇縮聚時得到第五交聯型聚醋酷 胺，所述第五交聯型聚醋酷胺的交聯單體包括多種具有式（xi)、式（xii)和式（xiii)所 示結構單體W及具有式（vii)所示結構的單體，所述第五交聯型聚醋酷胺為多種具有式 (xi)、式（xii)和式（xiii)所示結構的單體與具有式（vii)所示結構的單體縮聚而成的交 聯聚合物，所述縮聚為不在同一多種具有式（xi)、式（xii)和式（xiii)所示結構單體或具 有式（vii)所示結構單體上的徑基和簇基的脫水縮合。
[0047] 在本發明中，當谷氨酸與多種多元醇和多種二元醇縮聚時得到第六交聯型聚醋酷 胺，所述第六交聯型聚醋酷胺的交聯單體包括多種具有式（xi)、式（xii)和式（xiii)所示 結構單體W及多種具有式（Viii)、式（ix)和式（X)所示結構的單體，所述第六交聯型聚醋 酷胺為多種具有式（Xi)、式（Xii)和式（xiii)所示結構的單體與多種具有式（viii)、式 (ix)和式（X)所示結構的單體縮聚而成的交聯聚合物，所述縮聚為不在同一多種具有式 (xi)、式（xii)和式（xiii)所示結構的單體或具有式（viii)、式（ix)和式（X)所示結構單 體上的徑基和簇基的脫水縮合。
[0048] 在本發明中，所述多元醇優選為Ξ元醇、四元醇或五元醇，更優選為丙Ξ醇、 1，2, 4-下Ξ醇、1，2, 6-己Ξ醇、季戊四醇或木糖醇。
[0049] 本發明提供的聚醋酷胺優選還包括具有式（II)所示結構的重復單元： 陽化0]
[0051] 式（II)中，D為亞控基，T為亞控基、酸基或聚酸基；
[0052] 上述式（I)與式（II)按照式（III)所示的結構連接：
[0053]
[0054] 式（III)中，R和T獨立的選自亞控基、酸基或聚酸基，D為亞控基。
[0055] 在本發明中，所述式（II)中的D優選為碳原子數為2~24的亞控基；更優選為碳 原子數為2~18的亞控基；最優選為碳原子數為2~12的亞控基。在本發明中，所述式 (II)中的T優選為碳原子數為2~24的亞控基、酸基或聚酸基；更優選為碳原子數為2~ 18的亞控基、酸基或聚酸基；最優選為碳原子數為2~12的亞控基、酸基或聚酸基。在本 發明中，所述亞控基為控類化合物失去兩個氨原子后剩余的基團，所述控類化合物包括脂 肪控和芳香控。
[0056] 本發明提供的聚醋酷胺優選包括具有式（I)和式（II)所示結構的重復單元，運種 聚醋酷胺由谷氨酸、徑基數> 2的醇類化合物和簇基數> 2的簇酸縮聚得到。在本發明中， 當所述徑基數> 2的醇類化合物中含有酸鍵時，上述式（II)中的T為酸基，當所述徑基數 >2的醇類化合物中含有聚酸鍵時，上述式（II)中的T為聚酸基。在本發明中，當谷氨酸 與一種二元醇和一種二元簇酸進行縮聚時得到具有第Ξ結構式的線型聚醋酷胺。在本發明 中，所述具有第=結構式的線型聚醋酷胺中只包括具有式（i)和式（xiv)所示結構的重復 單元：
[0057]
[0058] 式（xiv)中，Ri為一種亞控基、酸基或聚酸基，Di為一種亞控基。在本發明中，所 述第Ξ結構式由具有式（i)和式（xiv)所示結構的重復單元無序列規則連接而成，如式（C) 所示：
[0059]
[0060] 式似中，Ri為一種亞控基、酸基或聚酸基；Di為一種亞控基；η 1和mi為聚合 度，1《1000,1《1000 ;優選的，100《η 800,100《800 ;更優選的， 200《600, 200《m 600。
[0061] 在本發明中，當谷氨酸與一種二元醇和多種二元簇酸進行縮聚時得到具有第四結 構式的線型聚醋酷胺。在本發明中，所述具有第四結構式的線型聚醋酷胺中包括具有式（i) 所示結構的重復單元W及多種用式（XV)、式（xvi)和式（xvii)表示的重復單元：
[0062]
S' 陽〇6引式（XV)、式（xvU和式（xvU)中的〇2、〇3和D。表示多種亞控基，Ri為一種亞控基、 酸基或聚酸基。在本發明中，所述第四結構式由具有式（i)所示結構的重復單元與多種具 有式（XV)、式（xvi)和式（xvii)所示結構的重復單元無序列規則連接而成。
[0064] 在本發明中，當谷氨酸與多種二元醇和一種二元簇酸進行縮聚反應時得到具有第 五結構式的線型聚醋酷胺。在本發明中，所述具有第五結構式的線型聚醋酷胺中包括多種 具有式（ii)、式（iii)和式（iv)所示結構的重復單元W及多種具有式（xviii)、式（xix) 和式（XX)所示結構的重復單元： 陽0化]
[0066] 式（xviii)、式（xix)和式（XX)中的化為一種亞控基，R2、R3和R。可W表示多種亞 控基、多種酸基或多種聚酸基；也可W表示多種亞控基和酸基、多種亞控基和聚酸基或多種 酸基和聚酸基；還可W表示多種亞控基、酸基和聚酸基。在本發明中，所述第五結構式由多 種具有式（ii)、式（iii)和式（iv